Ключевые слова: переработка смол пиролиза, лёгкая смола пиролиза, окисление кислородом в уксусной кислоте, окисление в щелочи, побочные продукты пиролиза углеводородов.
Рациональная переработка углеводородного сырья, получаемого из нефти, становится одним из главных резервов сокращения затрат на выпуск товарной продукции и снижения ее себестоимости. Это связано, с одной стороны, со значительным снижением объемов добычи нефти, удорожанием ее транспортировки и сужением экономических связей между регионами России, а, с другой стороны, необходимостью глубокой переработки нефти, включая ее высококипящие фракции.
Одной из проблем, привлекающей внимание нефтеперерабатывающих предприятий и специалистов, занимающихся исследованиями в области разработки новых технологий, является осуществление комплексной переработки жидких продуктов пиролиза
Правильная переработка данного продукта создаёт базу для производства бензола, толуола, ксилолов, этилбензола, стирола, нафталина и других ценных углеводородов [1].
Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.
В данный момент почти 50 % производства бензола основано на переработке пироконденсата, однако процесс выделения бензола высокозатратен [2], а также сопутствуют процессы термического и каталитического гидродеалкилирования БТК фракции пироконденсата.
В качестве объекта исследования была взята лёгкая смолы пиролиза с пределом кипения 41–193°С.
Индивидуальные показатели жидкой смолы пиролиза
Таблица 1
|
Наименование показателя |
Установлено анализом |
|
Внешний вид |
Жидкость желтого цвета |
|
Механические примеси |
Отсутствие |
|
Плотность при 20°С |
0,848 |
|
Массовая доля ароматических углеводородов С6-С8 в отгоне до 185°С, % |
70 % |
|
Массовая доля бензола, % |
37 % |
|
Массовая доля воды, % |
Отсутствует |
Было принято решение смолу перерабатывать путём окисления воздухом в присутствии уксусной кислоты, а также в присутствии щёлочи.
Регламент исследования окисления в уксусной кислоте был схож с методом получения ТФК из параксилола. Соотношения все так же были взяты из данного регламента, лишь вместо параксилола применялась смола пиролиза.
Таблица 2
Оптимальные параметры, определяющие процесс окисления:
|
температура в реакторе, °С |
185÷195 (оптимальное — 186) |
|
соотношение уксусной кислоты к смоле |
5÷6/1(оптимальное 5,4/1) |
|
время пребывания в реакторе, минут |
20–30 |
|
концентрация в исходной реакционной смеси: — катализатора (кобальт (II) уксуснокислого и марганец (II) уксуснокислого), % |
0,30÷0,40 |
|
тетрабромэтана, % масс, х |
0,08÷0,10 |
|
силиконового масла, ppm |
8÷10 |
|
воды, % масс |
5÷6 |
В ходе опытов было принято решение рассмотреть, изменяя температуру, и время пребывания.
Для опыта сконструировали реактор объёмом 10л, установили термопару, манометр, обмотали его электронагревательной лентой, установили терморегулятор, а также сделали штуцер для компрессора и дренаж для стравливания давления.
В результате опыта было получено чёрное жидко-густоватое вещество плотностью 1100 кг/см2. Температура была 175°С, время пребывание 20 мин. Анализ растворения образца в смеси бензола с циклогексаном на фильтре при фильтровании осталось 4,1 % не растворившегося остатка. Групповой углеводородный состав:
Таблица 3
|
Парафино-нафтеновые, % |
39,3 |
|
Легкая ароматика, % |
14,5 |
|
Средняя ароматика, % |
5,3 |
|
Тяжелая ароматика, % |
16,9 |
|
Смолы 1, % |
9,7 |
|
Смолы 2, % |
14,3 |
В следующих опытах было принято решение увеличить температуру и время пребывания. Оптимальными оказались значения температуры 185°С, а время пребывания 30 минут. Смесь получилось густой, а после остывания превратилась в порошкообразную. После растворения образца в горячем толуоле на фильтре осталось 2,9 % не растворившегося остатка.
После окисления Рентгенофлуоресцентным анализом получили содержание углерода в продукте получили 41 %, а водорода 7 %
Групповой углеводородный состав:
Таблица 4
|
Парафино-нафтеновые, % |
46,5 |
|
Легкая ароматика, % |
15,0 |
|
Средняя ароматика, % |
8,0 |
|
Тяжелая ароматика, % |
10,3 |
|
Смолы 1, % |
7,3 |
|
Смолы 2, % |
12,9 |
В опыте по окислению в присутствии щёлочи применили гидрооксид натрия. Растворили его в воде в соотношении 1:1, а получившийся растворитель в соотношении со смолой был 5:1. Температура была 185 °С, время 25 минут. Смесь получилась тёмного цвета, но жидкой плотностью 0,1100 кг/см2.
Групповой углеводородный состав:
Таблица 5
|
Парафино-нафтеновые, % |
50,5 |
|
Легкая ароматика, % |
19,5 |
|
Средняя ароматика, % |
- |
|
Тяжелая ароматика, % |
- |
|
Смолы 1, % |
8,0 |
|
Смолы 2, % |
22,0 |
Как видно из данных по исследованию, продолжительность опыта и температура влияют на протекание процесса, плотность и фазу окисленного продукта. Сравнительный анализ показывает нам, что при увеличении температуры и давления повышается количество парафино-нафтеновых соединений, уменьшается количество смол и тяжелой ароматики.
При проведении рентгенофлуоресцентного анализа узнали содержание в продукте количество углерода 41 % и водорода 7 %. Таким образом мы предполагаем, что при окислении легкой смолы пиролиза кислородом в присутствии уксусной кислоты мы получим продукт, который в последствии гидрирования будет представлять собой терефталевую кислоту(C₈H₆O₄).
Литература:
- Эрих В. Н., Расина М. Г. Химия и технология нефти и газа. — Л.:Химия,1985.- 408 с.
- Приходько С. И., Горелова О. М., Бондателов В. Г. Проблемы ресурсосбережения в производствах полиэтилена и полипропилена// Ползуновский вестник. — 2004. — № 2. — С. 116–120.
