Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии природного перлита с различными модификаторами



Исследованы особенности реакции каталитической конденсации циклопентанона и его 2-алкилпроизводных формулы R₁C₅H₇O(где R₁=Н,СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇; н-алкил) и 1,3-бутандиола в присутствии катализатора на основе природного перлита, модифицированного фосфорной или серной кислотами, или солями циркония, цинка и железа. Установлено, что выход спироацеталей реакции конденсации циклопентанона и 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом зависит от природы и количества модификатора на природном перлите. Катализаторы, модифицированные солями циркония, показывают наиболее высокую каталитическую активность и селективность

Ключевые слова: циклопентанон, природный перлит, алкилциклопентаноны, конденсация

Циклические ацетали, полученные на основе кетонов и альдегидов, содержащие наряду с ацетильными фрагментами различные функциональные группы, входят в состав многих широко применяемых парфюмерно-косметических изделий и продуктов бытовой химии [1], фармацевтических препаратов [2,3],биологически активных веществ, присадок и различных малотоннажных продуктов [4,5], перспективных высокооктановых добавок, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания [6–10].

Ранее нами были разработаны способы получения высших спироацеталей конденсацией С₃-С₇ алкил-, диалкил- и циклоалкилзамещенных цикланонов с диолами в присутствии гетерогенных катализаторов, модифицированных кобальтом и бромом, фосфорномолибденовой гетерополикислоты, хлорсодержащих катионитов КУ-28 и КУ-23, Цеокара-2, синтетического и природного морденита и клиноптилолита [11].

Настоящая статья посвящена получению спироацеталей конденсацией циклопентанона и его С₁-С₃ н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии гетерогенного катализатора на основе природного перлита, модифицированного различными модификаторами. В качестве модификатора использованы ортофосфорная или серная кислоты, соли металлов циркония, цинка и железа.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья были использованы циклопентанон и С₁-С₃ н-алкилциклопентаноны, синтезированные по ранее разработанной методике [12], и 1,3-бутандиол марки «х.ч»., азетропобразующие растворители — бензол, толуол и изомеры ксилола марки «х.ч.».

Где R₁=H, CH₃, C₂H₅, C₃H₇

Конденсацию 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом проводили при 80–130^оС перемешиванием в термостатированном стеклянном реакторе, объемом 250 см³, снабженном термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, в который загружали заданное количество исходных реагентов и азетропобразующего растворителя. После выделения (по расчету) количества воды, органический слой отделяли от катализатора (фильтрацией), промывали дистиллированной водой, сушили над MgSO₄ и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяли целевой продукт.

Модифицированная форма природного перлита приготовлена методом осаждения. Для этого природный перлит размельчили и просеяли через сито с отбором фракции размером 0,6–1 мм. Обезвоживали при температуре 350–400^оС в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры на него осаждали требуемый модификатор, затем сушили при 100–120^оС и прокаливали при 500–550^оС.

Изомерный состав и чистота синтезированных ацеталей определены методом ГЖХ на хроматографе «Цвет 500М» с детектором по теплопроводимости на колонке 0,3×200см. Неподвижная фаза полиэтиленгликольсукцинат (10 % масс.), нанесенный на хромосорб W.

Температура термостата колонки — 120–150^оС, детектора — 200–220^оС, испарителя — 250–270^оС, ток моста детектора — 120–140мА, скорость газа-носителя (гелий) –40мл/мин.

Наличие функциональных групп и строение полученных соединений установлены методами ИК Фурье-спектрометр Alpha, в диапазоне 400–4000см^-1 в таблетках с KBr, и ЯМР ¹Н и ¹³С, которые были сняты на спектрометре BrukerBioSpin AG при рабочей частоте 30018МГц в CDCl₃. Элементарный анализ проводили на анализаторе Truspes Mikro Leco Carporation USA.

Результаты иобсуждение

С целью нахождения характерных особенностей реакции конденсации циклопентанона и его алкилпроизводных с 1,3-бутандиолом более подробно исследовали конденсацию на примере циклопентанона с 1,3-бутандиолом. Изучали влияние природы и количествокатализатора, мольное соотношение кетона к диолу, температуру, продолжительность опыта, азетропобразующий растворитель на выход целевого продукта 2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декана.Результаты отдельных опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость выхода спироацеталя циклопентанона и 1,3-бутандиола от природы катализатора (мольное соотношение кетон:диол = 1:1,75, температура— 130^оС, количество катализатора— 5% масс., продолжительность опыта— 5 часов, растворитель— м-ксилол)

№	Природный перлит, модифицированный	Выход спироацеталя,%
	Кислотами
1	Ортофосфорной	73,9
2	Серной	78,9
	Солями металлов
3	Железа	77,4
4	Цинка	79,7
5	Циркония	81,3
	Промышленные катализаторы
6	КУ-2×8	79,4
7	Цеокар-2	77,0

Экспериментально установлено, что наиболее высокие выходы спироацеталя достигаются при использовании природного перлита, модифицированного цирконил сульфатом.

Из данных табл. 1 видно, что выходы спироацеталей и селективность реакции существенно зависят от природы катализаторов. Среди использованных катализаторов наиболее эффективными являются модифицированные железом, цинком и цирконием, хлорированный КУ-2×8, в присутствии которых выходы соответствующих спироацеталей достигают 77,4–81,3 % при мольном соотношении кетон: диол = 1:1,75, температуре — 130^оС и продолжительности опыта — 5 часов. Увеличение мольного соотношения циклопентанона и 1,3-бутандиола от 1:1 до 1:2 при 130^оС способствует повышению селективности и выходу ацеталя до 81,9 и 58,6 % соответственно. Дальнейшее увеличение количества 1,3-бутандиола практически не влияет на выход целевого продукта и сопровождается образованием значительного количества полиоксосоединений.

Каталитическая конденсация С₁-С₃ н-алкилпроизводных циклопентанона с 1,3-бутандиолом проведена в оптимальных условиях, найденных для конденсации циклопентанона и 1,3-бутандиола с использованием цирконил содержащего катализатора.

Установлено, что положение алкильных заместителей в молекуле исходного кетона существенно влияет на их реакционную способность. Так, при переходе от циклопентанона к н-алкилпроизводным циклопентанона выходы ацеталей снижаются на 5–30 %, что, по-видимому, связано с пространственными факторами, затрудняющими нуклеофильную атаку на карбонильную группу кетонов.

В результате проведенного исследования и, в частности, методом конкурирующих реакций, экспериментально установлено, что по реакционной способности к ацетализации алкил-кетонов с образованием спироацеталей исследованные алкилцикланоны могут быть расположены в следующий убывающий ряд: циклопентанон>2-метилциклопентанон>2-этилциклопентанон> 2-пропилциклопентанон.

С целью установления реакционной способности также проведена конденсация смесью, состоящей из 57,09 % циклопентанона и 42,91 % этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом при температуре 130^оС. В результате этого получены ацетальциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 81,81 %, и ацеталь этилциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 7,92 %.

Сравнение выходов ацеталей, полученных конденсацией смеси, состоящей из циклапентанона и этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом, показывает, что незамещенный циклопентанон почти в 10 раз быстрее вступает в реакцию, чем этилциклопентанон.

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов представлена в табл. 2. Таким образом, по данным табл.2 видно, что с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением числа углеродных атомов в молекуле н-алкильного радикала С₁-С₃ линейных углеводородов в положении 2-карбонильной группы циклопентанона, выход ацеталя уменьшается от 96,6 % до 83,8 % соответственно.

Таблица 2

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов (мольное соотношения кетон:диол = 1:1,75; температура –130^оС продолжительность опыта— 5ч, растворитель— м-ксилол)

№	Наименование иструктурная формула		Выход спироацеталя, %
	кетон	спироацеталь
1.	Циклопентанон	2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декан	96,6
2.	2-метилциклопентанон	2,6-диметил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан	92,6
3.	2-етилциклопентанон	2-метил-6-этил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан	87,5
4.	2-пропилциклопентанон	2-метил-6-пропил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан	83,8

Состав и строение синтезированных ацеталей установлены методами ИК и ЯМР ¹Н-спектроскопии, а также данными элементарного анализа.

Спектроскопическими анализами ИК подтверждается отсутствие в спектрах полос поглощения, характерных для валентных колебаний >С=О групп, в области 1740–1715см^-1 и ассоциированных групп (широкая полоса поглощения в области 3500–3400см^-1). В спектрах ацеталей появляются новые интенсивные полосы поглощения при 1165–1150, 1080–1050, 990–950см^-1, характерные для валентных колебаний простой эфирной и оксирановой связи, подтверждающие образование спироацетальной структуры [15–17], другие полосы, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связи С-Н в группах СН, СН₂ и СН₃ в циклах ацеталей с 1–3 углеродными атомами.

Литература:

1. Хейфиц Л. А. Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты парфюмерии. М.:Химия,1994, 254с
2. Войткевиц С. А., Хейфиц Л. А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М.: Пищ. промышленность, 1997, 596с
3. Выглазов О. Г., Чуйко В. А., Изотова Л. В., идр. //ЖПХ, 2001,Т.74, № 11, с.1829–1832
4. Fefelov A. A., Rolnik L. Z., Yagafarova G. G.// Proc. Word Conf.”Intellectual service For oil and gas industry; analusis, solutions, perspectives.” Ufa: Pube. USPTU, 2004, V.3.P. 186–192
5. Фефелов А. А., Сементеева Л. Ш., Кирлан С. А., и др.// Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Уфа: УГНТУ, 2004, Выд. 16.с.166–175
6. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М: Химия, 1996, 231с.
7. Патент РФ № 2522764С2, 2014
8. Патент РФ № 2365617, 2009
9. Максимов А. Л., Нехаев А. И., Рамазанов Д. Н. // Нефтехимия. 2015. Т.55.№ 1, с.3–24
10. Рамазанов Д. Н., Джумбет А. И., Нехаев А. И. и др. // Нефтехимия, 2015, Т.55, № 2, с. 148–153
11. Алимарданов Х. М., Садыгов О. А., Аббасов М. Ф. и др. Синтез высших спироацеталей конденсацией алкил- и циклоалкилциклопентанонов и циклогексанонов с двухатомными спиртами в присутствии гетерогенных катализаторов// Ж. Орг. химии, 2011, 47. 1136–1143
12. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Мусаев М. Р., и др. // Нефтехимия. 1979, Т.19, № 6, с.815–820
13. Аббасов М. Ф. Алимарданов Х. М., Сулейманова Э. Т. // ЖПХ. 1997, Т.70, в.4, с.648–655
14. Алимарданов Х. М., Аббасов М. Ф., Сулейманова Э. Т., и др. // Азерб.хим.журн. 2002, Т.71, № 2, с.62–67: РЖХим. 2004. 3.19Б4.252.
15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 54с.
16. Colthupm N. B., Daiy L. H., Wiberiery S. E. //Intraduction to Infrared and Ruman spectroscopy. Boston: San Diego; New York; London; Toronto;Academic Press; 1990, 547р.
17. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: 1992, 410с.