Набухание и механические свойства гидрогелей на основе полиакриловой кислоты



В статье рассматривается получение гидрогелей полиакриловой кислоты (ПАК) методом радикальной сополимеризации из водных растворов акриловой кислоты различной концентрации. Исследован процесс набухания образцов гидрогелей ПАК в растворах с различными значениями рН и определены механические свойства образцов в режиме одноосного сжатия.

Ключевые слова: полиакриловая кислота, гидрогели, степень сшивки, степень набухания, механические свойства.

Гидрогелевые системы известны уже несколько десятков лет, и до настоящего времени активно исследуются способы их синтеза и уникальные физико-химические свойства. На данный момент известно, что полимерные гидрогели на основе химически сшитых полимеров акриловой кислоты способны набухать в водных средах в несколько десятков и даже сотни, что представляет собой большой научный и технический интерес. Благодаря данным свойствам полимерные гидрогели активно используются в качестве супервлагоадсорбентов (СВА), загустителей водных растворов, и, в небольшой степени, для экологических целей [1]. Взаимодействия сильно набухающих гидрогелей с растворами высоко- и низкомолекулярных веществ являются предметом активных исследований последние 20 лет. К примеру, для придания физиологической активности в гелиевые основы возможно вводить антибиотики, гормоны, анестетики, противогрибковые средства и витамины. Акриловые гидрогели, в отличие от широко применяемых ланолин-вазелиновых основ, не вызывают раздражения и чувства дискомфорта, имеют лучшую биодоступность и оказывают более продолжительный лечебный эффект. Также возможно введение в гидрогелевую матрицу электропроводящих полимеров, что позволяет получить электропроводящие композиционные системы, которые можно использовать в качестве различных электронных устройств, аккумуляторных батарей, а также в качестве искусственных мышц [2,3]. Таким образом, исследование свойств химически сшитых гидрогелей перспективно для решения ряда важных фундаментальных проблем — понимание физической природы полиэлектролитных явлений в целом, моделирование сложных биологических систем и др.

Гидрогели полиакриловой кислоты (ПАК) получали методом радикальной сополимеризации мономеров акриловой кислоты (АК) (SIGMAALDRICH, 99 %) со сшивателем — N, N’-метиленбисакриламидом (МБАА) (SIGMAALDRICH, 98 %) в водных растворах АК. Мольное соотношение АК/МБАА составляло 300/1. Для получения гидрогелей с различной степенью сшивки варьировали концентрацию АК (15, 20, 25 мас. %). В качестве инициирующей системы использовали окислитель — пероксидисульфат аммония (ПСА) (SIGMA-ALDRICH, 98 %) и N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТЕМЕД) (SIGMA-ALDRICH, 99 %). Для получения гелеобразной структуры водный раствор АК выдерживали в термостате 2–4 часа при температуре 50.

Гидрогели ПАК представляют собой трехмерную, сетчатую, сшитую структуру, состоящую из продольных полиакриловых цепей, поперечно сшитых МБАА и/или АК. Синтез геля представлен на рисунке 1.

Рис. 1. Схема синтеза гидрогеля полиакриловой кислоты

Набухание гидрогелей ПАК проводили в водных растворах с различными значениями рН (рН = 2 (1М HCl); рН = 6 ( дистиллированная); рН = 11 (NaOH)).

Степень набухания рассчитывали по формуле

где — масса набухшего образца, г.;

— масса высушенного образца, г.

Сетчатая, сшитая структура гидрогеля обеспечивает проникновение молекул раствора в сетку полимера посредством диффузии, что сопровождается увеличением массы и объема образцов без изменения формы. Процесс набухания происходит до достижения равновесного состояния (равновесной степени набухания) гидрогеля с водным раствором, при котором давление набухания, аналогичное осмотическому давлению, уравновешивается упругими напряжениями поперечных сшивок. Кинетика набухания гидрогелей ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %) представлена на рисунке 2.

Рис. 2. Графики кинетики набухания гидрогелей ПАК в водных растворах с различными значениями рН: а) Кинетика набухания ПАК (АК мас. 15 %), б Кинетика набухания ПАК (АК мас. 20 %), в) Кинетика набухания ПАК (АК мас. 25 %)

В первые сутки происходит резкий рост значений степеней набухания гидрогелей ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %) во всех средах с постепенным выходом на плато, что говорит о быстрой абсорбции гидрогелем молекул растворителя. При этом наблюдается увеличение времени достижения равновесной степени набухания с ростом значения рН водных растворов. Данные зависимости объясняются существенной разницей между значениями максимальной степени набухания гидрогелей ПАК в растворах с различными значениями рН. Зависимость равновесной степени набухания гидрогелей ПАК от рН среды представлено на рисунке 3.

Рис. 3. График зависимости равновесной степени набухания () от рН среды для гидрогелей ПАК с различной концентрацией АК

Наибольшее значение равновесной степени набухания образцов наблюдалось в щелочной среде. Для ПАК (АК 15 мас. 15 %) значение составило 63 г/г, для ПАК (АК 20 мас. %) — 52,5 г/г, а для ПАК (АК 25 мас. %) — 45,7 г/г. Полученные значения степени набухания связаны с образованием в водном растворе щелочи — соли (полиакрилата натрия), которая является сильным электролитом [4]. Взаимное отталкивание карбоксильных групп () приводит к растяжению полимерной сетки, способствующей высокой способности к набуханию. В нейтральной среде наблюдались более низкие значения равновесной степени набухания. Для ПАК (АК 15 мас. %) значение составило 25,8 г/г, для ПАК (АК 20 мас. %) — 21,6 г/г, а для ПАК (АК 25 мас. %) — 18,4 г/г. Резкое снижение связано с низкой способностью акриловой кислоты к электролитической диссоциации. При наименьшем значении рН водного раствора наблюдались минимальные равновесные степени набухания образцов гидрогеля. Для ПАК (АК 15 мас. 15 %) значение составило 6,2 г/г, для ПАК (АК 20 мас. %) — 5,2 г/г, а для ПАК (АК 25 мас. %) — 4,3 г/г. Низкие значения связаны с подавленной ионизацией карбоксильных групп, что приводит образцы в сколлапсированное состояние.

На значение равновесной степени набухания оказывает влияние также степень сшивки гидрогелей ПАК. Степень сшивки определяется количеством сшивок в гидрогеле между линейными полиакриловыми цепями и поперечными МБАА звеньями. Расчет значений вели по результатам степеней набухания образцов в кислой среде (рН 3) с различной концентрацией HCl. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость равновесной степени набухания гидрогелей ПАК от степени сшивки

АК мас. %	(число мономеров между сшивками)	(HCl)	()	(NaOH)
15	110	6,2	25,8	63,0
20	70	5,2	21,6	52,5
25	60	4,3	18,4	45,7

Полученные данные показывают возрастание значений степени сшивки (снижение числа мономеров АК между сшивками) при увеличении концентрации водного раствора АК, из которого были синтезированы гидрогели ПАК. При возрастании степени сшивки наблюдается снижение значений равновесных степеней набухания образцов, что связано с образованием большего количества сшивок и переплетений мономеров в структуре, препятствующих набуханию. Снижение степени сшивки, кроме большего растяжения сетки, нередко приводит к разрыву цепей, что способствует дополнительному возрастанию степени набухания.

После набухания было произведено высушивание образцов на воздухе при комнатной температуре (22). Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2

Массы исходных образцов ПАК (до набухания врастворах сразными значениями рН) ипосле их высушивания

Масса образца	(АК 15 мас. %)			(АК 20 мас. %)			АК 25 мас. %
		HCl			HCl			HCl
До набухания	0,025	0,030	0,030	0,042	0,040	0,040	0,055	0,070	0,056
После высушивания	0,027	0,032	0,060	0,045	0,042	0,072	0,058	0,073	0,118

Обратимость процесса набухание/сжатие наблюдается для образцов, набухавших в кислой (рН = 2) и нейтральной (рН = 6) средах. Разница масс полностью высушенных образцов до набухания и после высушивания не превышает 10 %. Небольшое увеличение массы связано с наличием связанной воды в структуре гидрогеля. Обратимость процесса набухания в щелочной среде (рН = 11) не наблюдается, что связано с образованием соли — полиакрилата натрия. В данном случае масса высушенного образца после набухания примерно в 1,5–2 раза больше массы исходного образца гидрогеля, поскольку ионы Na⁺ имеют больший молекулярный вес по сравнению с Н⁺.

Механические характеристики гидрогелей ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %) и их зависимость от степени сшивки были определены в режиме одноосного сжатия образцов, равновесно набухших в дистиллированной воде, до их полного разрушения. В результате испытаний были определены прочность (), модуль упругости (G) и относительная деформация при разрушении образцов (), которые представлены в таблице 3.

Таблица 3

Механические характеристики гидрогелей ПАК зависимости от степени сшивки

Образец	Прочность, , kПа	Модуль упругости, G, kПа	Деформация при разрушении, , %
ПАК (15 %)	12 ± 4	2 ± 1,5	65 ± 10
ПАК (20 %)	29 ± 3	4 ± 2,0	60 ± 5
ПАК (25 %)	36 ± 2	15 ± 1,5	40 ± 3

С увеличением степени сшивки происходит рост значений прочности, жесткости и упругости образцов гидрогелей. За счет большего количества сшивок гидрогель способен выдерживать большие нагрузки без разрушения по сравнению с образцами, характеризующимися меньшей степенью сшивки.

Аналогично с увеличением степени сшивки гелей возрастает и модуль упругости образцов. Увеличение модуля упругости и снижение относительной деформации при разрушении с увеличением степени сшивки свидетельствует об увеличении жесткости и, следовательно, незначительном снижении эластичности образца. Возрастание хрупкости образцов в данном случае объясняется образованием различных дефектов структуры, количество которых возрастает при увеличении степени сшивки.

В данной работе были синтезированы гидрогели ПАК из водных растворов АК кислоты разной концентрации (АК 15, 20, 25 мас. %) и исследованы их механические свойства и кинетика набухания образцов с расчетом равновесной степени набухания. Установлено, что с увеличением значения рН раствора возрастает степень набухания гидрогеля. Вклад в набухание вносит также степень сшивки, с ростом которой равновесное значение набухания снижается. Также были определены механические характеристики ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %). Показано, что с увеличением степени сшивки происходит увеличение прочности, модуля упругости и жесткости образцов.

Литература:

1. Полиэлектролитные гидрогели: теоретические аспекты, перспективы практического использования / Т. В. Будтова, И. Э. Сулейменов, С. Я. Френкель // ЖПХ. — 1997. — Т. 71, вып. 4. — С.715–731.
2. Li, J. Electrochemical properties of graphene nanosheets/polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors / J. Li, H. Xie, Y. Li, J. Liu, Z. Li // Journal of Power Sources. — 2011. — V. 196. — P. 10775–10781.
3. Shahinpoor, M. Artificial Muscles: applications advanced polymeric nanocomposites [Текст] // M. Shahinpoor, K. J. Kim, M. Mojarrad — London.: Taylor & Francis Group, 323–328 р.
4. Власов П. В. Электроактивные композиционнные системы на основе полианилина и гидрогелей полиакриламида и полиакриловой кислоты: дис.... канд. физ-мат. наук: 02.00.06 / П. В. Власов; ИВС РАН. — СПб., 2016. — 115 с.