Синтез нанопорошков Zn1-xMnxO и применение разложения Родамина Б в водной среде



Введение

Существует много методов обработки токсичных органических соединений, трудно разлагающихся в воде, в которых широко используются полупроводниковые фото каталитические методы, поскольку высокоэффективны [1].

В последнее время некоторые полупроводники используются в качестве фотокатализаторов, таких как ZnO, TiO₂, Zn₂TiO₃.... Среди них TiO₂ был изучен очень много. По сравнению с TiO₂ оксид цинка (ZnO) имеет большую запрещенную зону (3,27 эВ), что эквивалентно запрещенной зоне TiO₂ (3,3 эВ), и его фотокаталитическая реакция аналогична TiO₂, но ZnO имеет более широкий спектр поглощения солнечного света [2–3]. Поэтому ZnO является перспективным фотокатализатором для разложения токсичных органических соединений.

Показано, что наиболее эффективным способом увеличения фотокаталитической активности ZnO в видимой области путем уменьшения ширины запрещенной зоны является уменьшение размера материалов или замещение цинка в ZnO некоторыми металлами [1–3].

Цель настоящей работы — синтез нанопорошков Zn_1-xMn_xO (x=0; 0,01; 0,02; 0,03) и применение разложения Родамина Б в водной среде

Экспериментальная часть

Синтез нано Zn_1-xMn_xO: нанопорошки Zn_1-xMn_xO (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03), синтезированы методом сжигания геля лимонной кислоты с Zn(NO₃)₂.6H₂O и Mn(NO₃)₂ согласно соответствующему соотношению молей. Перемешивают и нагревают полученный раствор при 60°С в течение 4 ч, пока раствор не приобретет высокую вязкость, затем сушат при температуре около 70–80°С в течение 12 ч. Затем, прокаленный при температуре 500°С в течение 3 ч, мы получаем нанопорошки Zn_1-xMn_xO (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03).

Материалы после синтеза характеризуются рентгенофазовым анализом (РФА).

Исследование фотокаталитической способности нанопорошков Zn_1-xMn_xO для реакции разложения Родамина Б:

Добавляли 100 мл раствора Родамина Б 10 мг/л в 4 стеклянных стаканов по 250 мл. Регулировали рН раствора 4. Затем добавляли 120 мг нанопорошков Zn_1-xMn_xO (х = 0,00; х = 0,01; х = 0,02; х = 0,03) соответственно в 4 стакана, помешивая в темноте в течение 30 минут. Эти растворы освещаются непосредственно компактной лампой 40Вт при постоянном перемешивании в течение 120 минут. Определение содержания Родамина Б в растворе, полученном после центробежной фильтрации, фотометрическим методом при 553 нм.

Эффективность фотокаталитического процесса Н (%) рассчитывали по формуле:

где C₀, C — концентрации Родамина Б в растворе до и после фотокаталитического разложения.

Обсуждение результатов

1. Фазовый состав материалов— спектр РФА

По данным РФА (рис. 1), образцы номинального состава Zn_1-xMn_xO (x=0; 0,01; 0,02), термообработанные при 500^oC в течение 3 ч, являются однофазными и имеют гексагональную структуру (такой же, как у структуры wurtzite ZnO). Основные пики соответствуют гексагональной структуры wurtzite ZnO (JCPDS No. 01–089–1397). По данным рентгеноструктурного спектра (x=0,03) появляются 3 пика новой фазы MnO₂.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов Zn_1-xMn_xO: x=0 (1), x=0,01 (2), x=0,02 (3), x=0,03 (4)

Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов Zn_1-xMn_xO проводили по формуле Шеррера по ширине дифракционных максимумов 101. Все результаты приведены в таб.1.

Таблица 1

Размер нанопорошков Zn_1-xMn_xO (x=0,00 ÷0,03)

Образцы Zn1-xMnxO	2, градусов	Пик	, градусов	В, нм
x=0,00	36,269	101	0,328	25,5
x= 0,01	36,244	101	0,432	19,4
x= 0,02	36,268	101	0,501	16,7
x= 0,03	36,244	101	0,507	16,5

По среднему размеру кристаллов образцов Zn_1-xMn_xO было обнаружено, что все полученные частицы были наноразмерными. При увеличении содержания замещения Zn на Mn (x) с 0,00 до 0,03 размер частиц Zn_1-xMn_xO уменьшился с 25,5 до 16,5 нм. Такая закономерность связана с заменой цинка марганцом и, соответственно, с искажением кристаллической решетки, в результате чего создается внутреннее напряжение, приводящее к ограничению роста кристаллов.

2. Влияние массовой доли Mn на эффективность разложения Родамина Б

Экспериментальные результаты были представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Эффективность фотокаталитического процесса

Zn1-xMnxO	x= 0,00	x= 0,01	x= 0,02	x= 0,03
C, мг/л	2,65	2,57	0,85	2,38
H,%	73,5	74,4	91,5	76,2

Этот результат можно объяснить тем, что когда концентрация Mn²⁺, легированного в ZnO, мала (менее 0,02), ион Mn²⁺ будет частично замещать положение иона Zn²⁺ в гексагональной структуре ZnO, создавая точечные дефекты из-за странных ионов в структуре ZnO. Это уменьшило ширину запрещенной зоны материала, что привело к увеличению каталитической активности. Поскольку концентрация легирующего Mn²⁺ продолжает увеличиваться до определенного значения (более 0,02), могут происходить реакции окисления с образованием MnO₂ на поверхности ZnO, которые препятствуют поглощению света оксида цинка, что приводит к снижению фотокаталитической активности ZnO.

Ясно, что энергия запрещенной зоны оксида марганца (4,2 эВ) намного больше, чем у ZnO (3,27 эВ), поэтому при увеличении концентрации Mn энергия запрещенной зоны увеличивается, что приводит к снижению фотокаталитической активности материалов. На основании этих результатов было обнаружено, что Zn_1-xMn_xO с x = 0,02 обладает наибольшей фотокаталитической активностью.

Заключение

Таким образом, методом сжигания геля с использованием лимонной кислоты синтезированы нанопорошки Zn_1-xMn_xO (x=0; 0,01; 0,02). По данным РФА, образцы имеют однофазными и имеют гексагональную структуру wurtzite ZnO и наноразмеры.

Исследована фотокаталитическая активность материалов Zn_1-xMn_xO под действием видимого света компактной лампы 40Вт. Результаты показали, что 2 % Mn, легированный ZnO, обладал самой высокой фотокаталитической активностью.

Литература:

1. Chen, C., J.Liu, P.Liu and B.Yu. Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts. // Adv. Chem. Engi. Sci. — 2011. Vol. 1. — P. 9–14.
2. R. Velmurugan, M. Swaminathan. An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light. // Solar Energy Materials & Solar Cells. — 2011. Vol. 95. — P. 942- 950.
3. A. Jagannatha Reddy, M. K. Kokila, H. Nagabhushana. EPR and photoluminescence studies of ZnO:Mn nanophosphors prepared by solution combustion route. // Spectrochim. Acta Part A. — 2011. Vol. 79. — P. 476- 480.