Очистка медного электролита от мышьяка



В настоящее время основным сырьевым источником получения меди являются сульфидные медные руды, которые, в основном, перерабатываются пирометаллургическими способами. Из этих руд получают 80–85 % всей производимой меди. Переработка сульфидных медных руд включает следующие: обогащение [1], плавку сульфидных медных концентратов на штейн, конвертирование штейна с получение черновоймеди [3], огневое рафинирование черновой меди, электролитическое рафинирование меди с получением черновой меди [4].

Электролитическое рафинирование меди является заключительной стадией пирометаллургической технологии переработки сульфидных медных концентратов. Анодная медь содержит следующие основные примеси, %: Ni-0,2; Pb-0,21; As-0,2; Sb-0,2; S-0,01; Zn-0,02; Se+Te-0,15; Au+Ag-0,001 [4]. Примеси в анодной меди можно разделить на 4 группы:

– металлы, которые характеризуются более электроотрицательными значениями электродных потенциалов, чем медь (Pb, Sn, Ni, Co, Fe. Zn и др.);

– металлы, которые характеризуются более электроположительными значениями электродных потенциалов, чем медь (Au, Ag, Se, Te и др.);

– металлы, которые характеризуются близкими значениями электродных потенциалов к потенциалу меди (As, Sb, Bi);

– оксиды, сульфиды, интерметаллические соединения, которые являются электрохимически нейтральными (Cu₂O, Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te и др.).

Электролитическое рафинирование позволяет осуществить глубокую очистку медь от вредных примесей, а также попутно извлечь из неё такие ценные компоненты как селен, теллур, серебро и золото.

Наиболее отрицательное влияние на процесс электролитического рафинирования меди оказывают примеси, характеризующиеся электродными потенциалами, близкими к потенциалу меди. Эти примеси способны переходить в электролит и при повышении их концентрации в растворе они могут разряжаться на катоде вместе с ионами меди [5], что приведёт к загрязнению катодной меди и снижению её качества, а, следовательно, к резкому снижению стоимости катодной меди.

Во избежание загрязнения катодного осадка примесями осуществляют вывод из процесса части электролита, которую подвергают очистке от примесей. Одной из проблем является очистка медного электролита от мышьяка.

При многостадийной циркуляции медьсодержащего электролита концентрация мышьяка может достигать 2,5–10 г/дм³, что осложняет получение высокой доли катодной меди высокого качества. Для поддержания требуемого состава часть циркулирующего электролита выводят на регенерацию в купоросное производство.

Для удаления мышьяка из металлургического цикла, в зависимости от специфики предприятия, используют различные методы: ионный обмен и адсорбцию, ультрафильтрацию и обратный осмос, осаждение и экстракцию [3]

К сожалению, большинство указанных методов эффективны только при небольших содержаниях мышьяка растворе. Основным же способом его удаления является осаждение в виде малорастворимых арсенатов [3]. Такой подход позволяет свести к минимуму общий объем получаемых As-содержащих осадков и тем самым облегчить их утилизацию и вывод из окружающей среды.

Широко известные реагентные методы осаждения мышьяка из сернокислых растворов (известковый, сульфидный, титаниловый) сопряжены с повышенным расходом осадителя, образованием большого объема промывных вод и трудно утилизируемых осадков, что снижает экономическую эффективность этих переделов.

Поэтому в последнее время проводятся исследования по поиску новых эффективных осадителей мышьяка, в том числе и из сульфатных медных электролитов.

Так, в работе [5] предложен метод очистки медного электролита от мышьяка с использованием в качестве осадителей мышьяка соединений бария. Очистке от мышьяка подвергался медный электролит, содержащий 36,87 г/дм³ Cu, 100 г/дм³ H₂SO₄ 8 г/дм³ As. В качестве осадителей мышьяка были использованы оксид и гидроксид бария.

Осаждение мышьяка осуществляли в течение 1 часа при перемешивании при температуре 70^оС при соотношении Ba:As, равном 1,45:1. Степень извлечения мышьяка составила 88,23 % при использовании в качестве осадителя мышьяка оксида бария и 87,4 % при использовании в качестве осадителя мышьяка гидроксида бария.

В работе [7] приведены результаты исследования процесса очистки медного электролита от мышьяка карбонатом бария.

Для исследования осаждения мышьяка из медного электролита был использован технологический раствор АО «Казахмыс» (г. Балхаш) следующего состава, г/дм³: 36,87 Cu; 7,75 Ni; 100 H₂SO₄; 0,099 Cl; 8,45 As; 2,33 Na; 0,262 K; 0,64 Sb; 0,40 Fe; 0,18 Mg; 0,51 Al; 0,05 Pb; 0,35 Ca; 0,032 Zn.

Исследование процесса осаждения мышьяка углекислым барием проводили по методике вероятностно-детерминированного планирования эксперимента с использованием пятифакторной матрицы на пяти уровнях. В качестве факторов приняты: отношение Ba: As (1,45: 1; 2,9: 1; 4,35: 1; 5,8: [7]1; 7,25: 1); температура, °С (25; 40; 55; 70; 85); концентрация серной кислоты, г/л (60; 80; 100; 120; 140); продолжительность процесса, ч (1; 2; 3; 4; 5) и кратность дозировки осадителя (1; 2; 3; 4; 5).

Полученные результаты показывают, что высокую степень извлечения мышьяка из медного электролита с переводом его в труднорастворимую, экологически безопасную форму можно достичь при следующих условиях: Ba: As = 1,45: 1; температура 40°С; концентрация серной кислоты 100–120 г/дм³; продолжительность процесса 1 ч; трехкратная подача осадителя. Степень осаждения мышьяка составила 89,59 %.

В работе [7] приведены результаты исследований очистки медного электролита состава, г/дм³:H₂SO_4–200; Cu-50,7; As-9,73. В качестве осадителя мышьяка использовался псевдобуркит (FeTiO₅). В процессе исследования варьировали следующие факторы в пределах: кратность дозировки осадителя -1–4; соотношение осадителя к мышьяку — (FeTiO5:As) = (1–2,5):1; температура процесса -25–60оС; концентрация кислоты -120–200 г/дм3, продолжительность опыта -16- 60 мин. Были установлены оптимальные условия процесса очистки медного электролита, при которых более 60 % мышьяка извлекается в осадок

В приведённых исследованиях очистке от мышьяка подвергался медный электролит ТОО «Корпорации «Казхмыс» (г. Балхаш). Состав медного электролита этого предприятия значительно отличается по своему составу и, в первую очередь, по содержанию мышьяка от состава электролита УК МК ТОО «Казцинк». Поэтому представляет практический интерес проведение подобных исследований с использованием описанных выше технологий к процессу очистки медного сернокислотного электролита предприятия УК МК ТОО «Казцинк».

Литература:

1. Уткин, Н. И. Производство цветных металлов [Текст]: учебник / Н. И. Уткин. — М.: Интермет Инжиниринг, 2000. — 442 с.: ил., табл. — Библиогр.: с. 442.
2. Выделение соединений мышьяка из технологических растворов предприятий цветной металлургии [Текст]/ В. Ф. Травкин, В. Л. Кубасов, Е. В. Миронова, Ю. М. Глубоков// Цветная металлургия. — 2001. — № 4. — С. 20–24.
3. Копылов, Н. И. Вывод мышьяка из металлургического производства тяжелых цветных металлов [Текст]/ Н. И. Копылов, Ю. Д. Каминский// Химическая технология. — 2002. — № 5. — С. 25−32.
4. Van Negen P., Maes P., Cjckebberda C. // The 119-h TMS annual meetig. Febr. 18–21. 1990. Anaheim, California, Lead-Zinkў90, 1990, p. 9
5. Ван Неген П., П. Маес, Cjckebberda С. // В 119-ч годовой ТМС meetig. Февраль. 18–21. 1990. Анахайм, Калифорния, свинцово-Zinky90, 1990, с. 9
6. Пат. РК 14686, МПК⁶, С25С1/12. Способ очистки сернокислого медного электролита от мышьяка [Текст]/ З. Б. Сагиндыкова, З. Б. Абсат Зауре, Х. Б. Омаров, М. И. Байкенов (РК). — № 2003/0099.1; заявл. 27.01.2003; опубл. 16.08.2004, Бюл. № 8. — 3 с.: табл.
7. Исследование процесса очистки медного электролита от мышьяка углекислыми соединениями свинца/ С. К. Алдабергенова, Х. Б. Омаров, З. Б. Сагиндыкова, М. И. Байкенов, З. Б. Абсат // Новости науки Казахстана. — 2008. — № 3. — С. 70–73.
8. Исследование процесса осаждения мышьяка из медного электролита псевдобуркитом/Х. Б. Омаров, З. Б. Абсат, С. К. Алдабергенова, Н. Ж. Рахимжанова, А. А. Музаппаров// Известия вузов. Цветная металлургия. — 2017. — № 6. — С.11–19.