В статье рассматривается получение композитов на основе гидрогелей полиакриловой кислоты (ПАК) и электропроводящего полимера — полианилина (ПАНИ) — методом окислительной полимеризации. Определены значения электропроводности композитов и вклад электронной проводимости в общую проводимость.
Ключевые слова: полиакриловая кислота, гидрогели, полианилин, электропроводность.
Электропроводящие полимеры (полиацетилен, полианилин, полипиррол, полифенилен и др.) известны уже несколько десятков лет, и до настоящего времени продолжаются их активные исследования. Еще в 1977 году [1] ученые наблюдали значительное увеличение электропроводимости полиацетилена при его легировании йодом или бромом. Электропроводность окисленного полиацетилена заключается в образовании соли, состоящей из положительного центра — ионов полимера — и из противоионов йода, распределенных по его структуре.
Вскоре были обнаружены электропроводящие свойства и у других полимеров, таких как, полианилин, который является одним из наиболее перспективных для применения в промышленности благодаря его стабильности, простоты получения и низкой стоимости синтеза. Подобные полимеры находят достаточно широкое применение в качестве различных электронных устройств, а также в последнее время активно изучаются для использования в качестве искусственных мышц [2,3].
Однако применение данных полимеров в промышленности затруднено их низкими прочностью, жесткостью и эластичностью. Для решения данной проблемы предложены различные методы синтеза композиционных систем, заключающиеся в помещении электропроводящего полимера в матрицу, которая обеспечивает удовлетворительные механические характеристики системы. Однако при подобных методах синтеза наблюдается снижение электропроводности полимеров. Таким образом, до сих пор остается актуальной проблема синтеза композиционных систем на основе электропроводящих и матричных полимеров с удовлетворительными значениями проводимости и механических свойств.
В качестве матрицы для электропроводящих полимеров использовали гидрогели ПАК благодаря их трехмерной, сетчатой, сшитой структуре. Гидрогели синтезировали методом радикальной полимеризации акриловой кислоты (АК) (SIGMAALDRICH, 99 %) разной концентрации (15, 20, 25 мас. %) со сшивателем — N, N’-метиленбисакриламидом (МБАА) (SIGMAALDRICH, 98 %) из водных растворов АК для получения гидрогелей с различной степенью сшивки. Мольное соотношение АК/МБАА составляло 300/1. Для инициирования реакции использовали систему — пероксидисульфат аммония (ПСА) (SIGMA-ALDRICH, 98 %) и N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТЕМЕД) (SIGMA-ALDRICH, 99 %) [4].
Композиты ПАК/ПАНИ получали методом окислительной полимеризации мономера — гидрохлорида анилина — в структуре гидрогеля. Синтез представлен на рисунке 1.
Рис. 1. Схема синтеза гидрогеля композитов ПАК/ПАНИ
На первом этапе в 0,1М раствор мономера ПАНИ (гидрохлорида анилина) в 1М HCl помещали высушенный образец гидрогеля ПАК на 2 суток для сорбции мономера, что сопровождалось увеличением массы образца. После этого набухший образец помещали в окислитель — водный раствор ПСА — на 3–4 часа, непосредственно для проведения процесса полимеризации в структуре гидрогеля ПАК. Количество необходимого окислителя определяли из соотношения анилин:ПСА, равного 1:1.125. Количество вещества поглощенного гидрохлорида анилина определяли по массе абсорбированного раствора. При нахождении образцов в растворе окислителя происходило незначительное снижение их массы, что объясняется коллапсированием образцов с выделением мономеров из структуры гидрогеля в раствор.
Полимеризация анилина начиналась в первые минуты погружения набухшего образца в раствор окислителя. О протекании процесса образования электропроводящей формы ПАНИ — соли эмеральдина — говорило окрашивание бесцветного образца гидрогеля ПАК в изумрудный цвет. Структура композита представлена на рисунке 2.
Рис. 2. Структура композитов ПАК/ПАНИ
Структура полианилина представляет собой регулярно чередующиеся мономерные звенья анилина, состоящие из бензольных колец, соединенных между собой азотсодержащими группами. Мономерные звенья могут находиться как в восстановленном, так и в окисленном состоянии.
Одна из форм полианилина — эмеральдин — состоит из чередующихся восстановленных звеньев — N-фенил-1,4-фенилендиаминнов — и окисленных хинондииминных звеньев. Такое строение позволяет перевести эмеральдин в электропроводящую форму при его допировании сильными кислотами. В результате легирования образуется соль эмеральдина, структурная формула которой представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Структура форм эмеральдина
Эмеральдиновая соль имеет ярко зеленую (изумрудную — emerald) окраску. В первую очередь ее электропроводность объясняется наличием сопряженных π-связей за счет π-структуры бензола и не поделенной электронной пары атома азота, что приводит к возникновению полисопряжения и обеспечению перемещения π-электронов по цепи [5].
Электропроводность полученных композитов ПАК/ПАНИ определяли методом хроноамперметрии. Данный метод дает зависимость силы тока, протекающего через композит ПАК/ПАНИ, от времени в форме хроноамперметрических кривых. Композиты, синтезированные на основе гидрогелей ПАК различной степени сшивки (АК 15, 20, 25 мас. %), характеризуются аналогичными кривыми. Хроноамперметрическая кривая для композитов ПАК/ПАНИ представлена на рисунке 4.
Рис. 4. Хроноамперметрическая кривая композитов ПАК/ПАНИ
Полученная зависимость говорит о наличии смешанной (ионной и электронной) проводимости в композитах ПАК/ПАНИ (АК 15, 20, 25 мас. %). Как видно из графика, в первое время наблюдается резкий спад силы тока, что характерно для ионного проводника. После зарядки ДЭС кривая выходит на постоянное значение, что характерно для электронной проводимости. Ионная проводимость объясняется наличием в структуре композитов карбоксильных групп гидрогеля ПАК и 1М HCl, в растворе которой набухал образец до измерений. Присутствие ПАНИ обеспечивает электронную проводимость образцов.
Рассчитанные значения электропроводности композитов и их вклад в общую проводимость представлены в таблице 1.
Таблица 1
Электропроводность (
), вклад электронной (
) проводимости вобщую электропроводность композиционных систем ПАК/ПАНИ
|
Образец |
ПАНИ мас. % |
|
( |
|
ПАК/ПАНИ (АК 15 мас. %) |
42 |
2,50 · |
12 |
|
ПАК/ПАНИ (АК 20 мас. %) |
35 |
1,80 · |
10 |
|
ПАК/ПАНИ (АК 25 мас. %) |
30 |
1,25· |
8 |
Достаточно высокое содержание ПАНИ в структуре гидрогеля обеспечивается основными свойствами гидрохлорида анилина, который, отщепляя протоны от карбоксильных групп ПАК, увеличивает их способность к диссоциации и тем самым концентрируется в структуре гидрогеля. Наибольшая концентрация ПАНИ наблюдается на поверхности гидрогеля ПАК и в его приповерхностном слое. Концентрация ПАНИ в объеме гидрогеля практически отсутствует, и продолжает снижаться с увеличением степени сшивки, чем и объясняются значения объемной проводимости и вклада электронной проводимости в общую электропроводность композитов.
В данной работе были синтезированы композиты на основе матрицы — гидрогелей ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %) и электропроводящего полимера — полианилина. Исследованы электропроводящие свойства композитов. Методом хроноамперометрии установлено, что композиты ПАК/ПАНИ характеризуются смешанным типом проводимости, включающей электронную и ионную составляющие.
Литература:
- Chiang, C. K. Electrical conductivity in doped polyacetylene / C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid // Phys. Rev. Lett. — 1977. — V. 39, — P. 1098.
- Li, J. Electrochemical properties of graphene nanosheets/polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors / J. Li, H. Xie, Y. Li, J. Liu, Z. Li // Journal of Power Sources. — 2011. — V. 196. — P. 10775–10781.
- Shahinpoor, M. Artificial Muscles: applications advanced polymeric nanocomposites [Текст] // M. Shahinpoor, K. J. Kim, M. Mojarrad — London.: Taylor & Francis Group, 323–328 р.
- Сорокина, С. Ю. Набухание и механические свойства гидрогелей на основе полиакриловой кислоты / С. Ю. Сорокина. — Текст: непосредственный, электронный // Молодой ученый. — 2020. — № 10 (300). — С. 1–5. — URL: https://moluch.ru/archive/300/67967/ (дата обращения: 08.04.2020).
- Reynolds J. R. Handbook of Conducting Polymers. Theory, Synthesis, Properties, And Characterization [Текст]: Third Edition / J. R. Reynolds, B. C. Thompson, T. A. Skotheim — London: Taylor & Francis Group, 2007 — Р. 221–240.
