Электрические и фотоэлектрические свойства эпитаксиальных пленок (GaAs)1-x-y(Ge2)x(ZnSe)y



Показана возможность выращивания непрерывного твердого раствора (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y на арсенид галлиявых подложке методом жидкофазной эпитаксии из оловянного раствора-расплава. Исследованиями вольтамперных и спектральных характеристик пленок при 300 К обнаружен несколько участок, в которых зависимость тока от напряжения описывается степенной функцией типа J ~ V^α с различными значениями показателя. Установлено, что такой вид ВАХ и особенности спектральной зависимости фоточувствительности обусловлены образованием различных комплексов заряженных компонентов.

Ключевые слова: твердый раствор, подложка, эпитаксия, пленка, раствор-расплав, вольт-ампер.

The possibility of growing solid solution (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y on arsenide-gallium substbrates by liquid phase epitaxy from a tin solution-melt are shown. With studies of current-voltage and spectral characteristics of layers at 300 K a number of plots in which the current from the voltage dependence of the type described by J ~ V^α with different values ​​of the indicator are detected. This type of CVC and features of the spectral dependence of photosensitivity due to the formation of various complexes of charged components are established.

Key words: solid solution, substbrate, epitaxy, layer, solution-melt, current-voltage.

Современное развитие микро- и оптоэлектроники вызывает интерес к синтезу новых материалов в виде тонкопленочных твердых растворов замещения, в том числе и на основе полупроводниковых соединений А³В⁵ и А²В⁶. Поскольку ширина запрещенной зоны и постоянная решетки таких соединений меняются в определенных пределах, то на их основе можно синтезировать полупроводниковые материалы с широким диапазоном электрических и фотоэлектрических свойств, что делает их перспективными материалами для создания различных оптоэлектронных приборов, работающих в видимой и инфракрасной области спектра. На основе твердых растворов GaInAsSb, AlGaAsSb разработаны свето- и фотодиоды, работающие в спектральном диапазоне 1.5–4.8 мкм, в котором имеются линии поглощения паров воды, CO₂, азотсодержащих молекул (N₂O, NO₂, NH₃), молекул углеводородов и др. В сверхрешетках ZnTe/CdTe с большим рассогласованием по решеточному параметру (6.4 %), выращенных на подложке GaAs на буферных слоях ZnTe и CdTe получены наноструктуры с самоорганизующимися квантовыми точками CdTe,CdS и CdSe. Данные наноструктуры применяются в виде пленок, которые ведут себя как высокочувствительные фотоприемники при изготовлении видиконов в видимом диапазоне длин волн и считаются перспективными материалами для создания преобразователей солнечней энергии в электрическую. ZnSe используется в приборах инфракрасной оптики с диапазоном 0,5–13 мкм для создания оптических элементов квантовых генераторов ИК–диапазона. CdTe как и GaAs имеет оптимальную ширину запрещенной зоны для создания солнечных батарей, GaP используются для изготовления светодиодов видимого диапазона, InSb, InAs- в ИК лазерах, на основе GaSb разработаны термоэлектрические генераторы [1–4]. Среди полупроводниковых соединений А³В⁵ и А²В⁶ соединения Ge, GaAs,ZnSe и его твердые растворы — (GaAs)_1-x-y(Ge)_x(ZnSe)_y представляют особый интерес, поскольку ширина запрещенной зоны таких твердых растворов в зависимости от х варьируется от E_gGe = 0.67 эВ до E_g,ZnSe = 2.7 эВ. Причем, на их основе могут быть разработаны оптоэлектронные приборы, работающие в инфракрасной и видимой области спектра излучения. В данной работе приводятся результаты экспериментальных исследований и сравнения их с существующими теоретическими преставлениями о поведении о непрерывных твердых растворов (GaAs)_1-x-y(Ge)_x(ZnSe)_y. Эпитаксиальные слои выращивались методом жидкофазной эпитаксии по технологии, описанной в работе [5]. Подложками служили GaAs шайбы диаметром 20 мм и толщиной ~ 400 мкм, вырезанные из монокристаллического GaAs n-типа проводимости с ориентацией <100> и легированные оловом с концентрацией (35)10¹⁷ см^-3, c удельными сопротивлениями ρ=250 Омсм, соответственно. Для выращивания слоев нами был использован кварцевый реактор вертикального типа с горизонтально расположенными подложками. Рост эпитаксиального слоя осуществлялся из малого объема оловянного раствора-расплава, ограниченного двумя подложками в атмосфере очищенного палладием водорода, что дало возможность минимизировать количество расходуемого раствора-расплава. Сначала в реакторе создавали вакуум до остаточного давления 10–² Па, затем в течение 15 мин через реактор пропускался очищенный водород и после этого начинался процесс нагревания. Когда температура доходила до 750 С, система переключалась в автоматический режим и через 40 мин наступало однородное распределение раствора-расплава по всем объемом реактора. Потом подложки на графитовом держателе приводились в контакт с раствором-расплавом и, после заполнения зазоров между подложками раствором-расплавом поднимались на 1 см выше уровня раствора. Состав раствора-расплава был получен на основе предварительных исследований системы GaAs — ZnSe — Sn — Ge и литературных данных [6–8]. Рост слоев осуществлялся из оловянного раствора-расплава принудительным охлаждением в атмосфере очищенного палладием водорода. Скорость принудительного охлаждения в оптимальном режиме составляла 11,5 град/мин. Кристаллизация слоев твердых растворов (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y осуществлялась в интервале температур 730–640 С и со скоростью ϑ = 0,15 мкм/мин. В начальный момент роста из раствора-расплава происходит кристаллизация GaAs, поскольку при выбранной температуре эпитаксии раствор является насыщенным по отношению к GaAs. При более низких температурах создаются условия для выращивания твердого раствора (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y, так как при этих температурах раствор-расплав становится пересыщенным элементами Ge и ZnSe. Эпитаксиальные слои имели р — типа проводимости, а толщина слоев составляла d ≈10 мкм.

Известно, что величина ковалентных радиусов элементов имеет заметную роль в выращивания эпитаксиальных пленок сложного состава. В данном случае, суммы ковалентных радиусов атомов молекул GaAs, Ge₂ и ZnSe имеют близкие значения:

r₁ = (r_Ga + r_As) — (r_Ge + r_Ge) = 2,41Ả — 2,41Ả = 0,

r₂ = (r_Ga + r_As) — (r_Zn + r_Se)=2,41Ả — 2,42Ả=0,01Ả<0,1·(r_Ga + r_As), (1)

r₃ = (r_Ge + r_Ge) — (r_Zn + r_Se) = 2,41Ả — 2,42 Ả =0,01 Ả< 0,1·(r_Ga + r_As),

где r_Ga =1,22Ả, r_As = 1,19 Ả, r_Ge = 1,205 Ả, r_Zn = 1,22 Ả и r_Se = 1,20 Å- ковалентные радиусы атомов, галлия, мышьяка, германия, цинка и селена по [9]. Из (1) видно, что отличие суммы ковалентных радиусов атомов молекул GaAs, Ge₂ и ZnSe не превышает 1 %, что не приводит к существенной деформации кристаллической решетки пленки. Следовательно, эти компоненты удовлетворяют условиям образования непрерывного твердого раствора замещения [10]. Кроме того, эти компоненты изовалентны, сумма валентности атомов молекул компонентов равны между собой, что для них выполняется также и условие электронейтральности [10].

Δz₁ = (z_Ga+ z_As) — (z_Ge+ z_Ge) = 0 Δz₂ = (z_Ga+ z_As) — (z_Zn+ z_Se) = 0,

Δz₃ = (z_Ge+ z_Ge) — (z_Zn+ z_Se) = 0, (2)

где z_Ga= +3, z_As= +5, z_Ge = +4, z_Zn= +2 и z_Se = +6 — валентности атомов галлия, мышьяка, германия, цинка и селена, соответственно.

Для исследования вольтамперной характеристики nGaAs –p(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y структур методом вакуумного напыления создавались омические контакты — сплошные с тыльной стороны и четырехугольные с площадью 4 мм² из серебра со стороны эпитаксиального слоя. На рис.1 приведена вольтамперные характеристики (ВАХ) рассматриваемых структур при комнатной температуре в прямом и обратном направлениях. Видно, что зависимость темнового тока от напряжения проявляет выпрямляющие свойства. В диапазоне напряжений до 3 В в прямом направление ВАХ не наблюдается насыщение тока, что свидетельствует о низкой плотности поверхностных состояний. Анализ прямой ветви ВАХ показывает, что зависимость тока от напряжения можно экстраполировать по степенной зависимостью типа с разными значениями показателя степени . Начальный участок от нуля до 0,3 В представляет собой омический участок с показателем  = 1, т. е. имеется зависимость — . В интервале напряжение от 0,3 до 0,7 В ток от напряжения хорошо аппроксимируется известной экспоненциальной зависимостью, представленной В. И. Стафеевым [11].

, (3)

где, показателя экспоненты — с, может быть вычислено из экспериментальных данных вольтамперной характеристики с помощью соотношения

, (4)

Значение пред экспоненциального множителя I₀ и показателя экспоненты с, вычисленное из экспериментальных данных ВАХ составили I₀ = 2,610–⁶ А и с = 9,56, соответственно. Согласно [11], условие с > 2 характерны для диода с «длинной» базой. Следовательно, наши структуры также имеют достаточно длинную базу, так как с = 9,56. Кроме того удовлетворяется и условия, где d — длина базы, а – диффузионная длина неосновных носителей, что в нашем случае составляла L_p = 4.8 мкм.

Рис. 1. Вольтамперная характеристика nGaAs–p(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y структур при 300 К

За экспоненциальным участком в интервале напряжений от 0,7 до 1,4 В в зависимости и тока от напряжения наблюдается участок резкого всплеска; J=А₁V^α1 (α₁=2) (рис.2). Следовательно, в этом интервале с ростом приложенного напряжения ток увеличивается быстрее. В этом случае скорость рекомбинации (с учетом рекомбинации через дефект — примесные комплексы) имеет внутрикомплексный обмен свободными носителями, что описывается выражением 12:

(5)

где N_{r —} концентрация рекомбинационных центров (комплексов); n, p-концентрация электронов и дырок; n_{i —} собственная концентрация в полупроводнике; c_n, c_{p —} коэффициенты захвата электронов и дырок; n₁, p_{1 —} равновесные концентрации электронов и дырок, когда уровень Ферми совпадает с энергетическим уровнем примеси (так называемые статические факторы Шокли-Рида); τ_{i —} время, учитывающее те или иные процессы электронного обмена внутри рекомбинационного комплекса; α — коэффициент, зависящий от типа дефектов-комплексов. Аналогичный закон рекомбинации возможен не только вышеперечисленных случаях, но также в полупроводниках с развитыми рекомбинационно–стимулированными перестройками метастабильных рекомбинационных комплексов типа отрицательно заряженный акцептор — положительно заряженный ион внедрения или положительно заряженный донор — отрицательно заряженная вакансия.

При малом уровне возбуждения, т. е. вклад последнего члена в знаменателе (5) становится пренебрежимо малым и скорость рекомбинации описывается статистикой Шокли-Рида. При этом случае ВАХ в дрейфовом режиме токапереноса имеет обычный вид, соответствующий омической релаксации объемного заряда [13]:

(6)

здесь µ_p, τ_p — подвижность и время жизни дырок, µ_n — подвижность электронов, J — плотность тока. Проведенный анализ показывает, что в этом участке ВАХ подчиняется закономерности (6). Эта закономерность ВАХ проявляется тогда, когда в знаменателе выражения для скорости рекомбинации (5) только начинает выполняться По наклону зависимости J = V² мы определяли значение В₀, которое составило В₀ = 59 В·см·А^-1. Когда последнее слагаемое в знаменателе скорости рекомбинации (5) только начинает проявляться, ток от напряжения подчиняется закономерности [14].

(7)

где . Эта зависимость позволяет объяснить небольшие отклонения от рассмотренного закона (6).

Рис. 2. Вольтамперная характеристика nGaAs –p(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y структур в двойном логарифмическом масштабе

На участке от 1,4 до 3 В ВАХ описывается выражением типа J ~ V^α, где α > 2:J = А₂V^α2 (α₂ = 2,33) и J = А₃V^α3 (α₃ = 3,17) (рис.2). Такая зависимость ВАХ реализуется тогда, когда рекомбинация неравновесных носителей тока преимущественно происходит с задержкой, т. е. с участием комплексов, внутри которых происходит электронный обмен. В этом случае знаменателя выражения (5) реализуется неравенство и ВАХ имеет следующее аналитическое выражение

(8)

где А = 1,57 В, В₀ = 48,6·10–³ В·м·А^-1/2 и D = 5,51 В·А^1/2·м^-1. Анализ показал, что не квадратичный участок ВАХ хорошо описывается выражением (8).

Таким образом, вольтамперная характеристика гетероструктуры nGaAs–p(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y в прямом направлении тока состоит из нескольких участков, в которых ток от напряжения описывается зависимостями типа J ~ V^α с различными наклонами. Путем исследований каждого участка ВАХ показано, что в слоях (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y образуются комплексы типа отрицательно заряженный акцептор — положительно заряженный ион внедрения или положительно заряженный донор — отрицательно заряженная вакансия с различной концентрацией. В этих твердых растворах скорость рекомбинации определяется, в основном, комплексами, а в некоторых случаях простыми локальными центрами или с участием того и другого.

Для выяснения роли компонентов твердых растворов в наблюдаемых процессах мы экспериментально исследовали спектральную зависимость фоточувствительности изготовленных структур с помощью зеркально-призменного монохроматора с кварцевой оптикой, который позволяет исследовать образцы в спектральном диапазоне светового излучения с длиной волн от 0,35 до 2,5 мкм. На рис.3. представлена спектральная зависимость фоточувствительности p(GaAs) — n(GaAs)_1-х-у(Ge₂)_x(ZnSe)_y структур. Из рис.3. видно, что спектральная зависимость фоточувствительности исследованных структур охватывает диапазон энергии фотонов от 1,13 до

Рис. 3. Спектральная фоточувствительность структуры nGaAs — p(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y при– 300 К

1,73 эВ Спектральная фоточувствительность начинается с энергии фотонов 1,13 эВ, что обусловлено узкозонной компонентой Ge₂ твердого раствора (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y [15], компоненты Ge₂ и ZnSe замещают атомы Ga и As в тетраэдрической решетке GaAs (рис.4), связь Ga-As ослабеваются под влиянием окружающих ее атомов германия. Известно, что запрещенная зоны германия E_Ge = 0,67 эВ, расположена в запрещенной зоне арсенида галлии E_GaAs = 1,42 эВ, а широкозонная компонента ZnSe слабо виляет на ширину запрещенной зоны GaAs. Максимум спектральный фоточувствительности твёрдого раствора (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y составляет 1,34 эВ, т. е. меньше, чем запрещенная зона GaAs.

a)

б)

Рис. 4. Пространственная конфигурация тетраэдрических связей молекул непрерывного твердого раствора замещения –(GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_ya) GaAsGe₂ б) GaAsZnSe

Однако рост спектральной чувствительности не резкий, что, возможно, обусловлено толщиной слоя твердых растворов (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y, эффективно поглощающего низкоэнергетические кванты. Спад фоточувствительности при энергиях фотонов больше чем 1,34 эВ обусловлен глубиной залегания разделяющего барьера p−n-перехода, которая определяется в нашем случае толщиной эпитаксиального слоя, составляющего ~ 10 мкм. Как говорилось выше, диффузионная длина неосновных носителей в слоях (GaAs)_1-x-y(Ge₂)_x(ZnSe)_y, составляет ~ 4,8 мкм, что меньше, чем глубина залегания разделяющего барьера. Таким образом, электронно-дырочные пары, генерированные в приповерхностной области структуры коротковолновыми фотонами, не доходят до разделяющего барьера и не участвуют в возникновении фототока, что является основной причиной спада фоточувствительности исследуемой структуры в коротковолновой области спектра излучения.

Литература:

1. Д. В.Каленик. Технология материалов электроники. (Челябинск. ЮУРГУ. 2001).
2. А. Н. Брызгалов, В. В. Мусатов, В. В. Бузько. ФТП. Т.38, В.3. ст. 322–324. (2004).
3. В. М. Андреев, В. П. Хвостиков, Н. А. Калюжный. ФТП. Т.38, В.3, ст.369–373 (2004).
4. K.Takahashi, S.Yamada, R.Nakazono, Y.Minagawa, T.Matsuda, T.Unno, S.Kuma. Solar Energy Materials and Solar Cells. Vol 50, p. 273–280. (1998)
5. A. S. Saidov, A.Sh.Razzakov, V. A. Risaeva, E. A. Koschanov. Materials chemistry and physics. Vol. 68, p.1–6. (2001).
6. В. М. Андреев, Л. М. Долгинов, Д. Н. Третьяков. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов. (Москва. Сов. Радио. 1975).
7. М.Хансен, К.Андерко. Структуры двойных сплавов. (Москва. Металлургиздат. 1962).
8. А. С. Саидов, М. С. Саидов, Э. А. Кошчанов. Жидкостная эпитаксия компенсированных слоев Арсенида Галлия и твердых растворов на его основе. (Ташкент, изд. «Фан». 1986).
9. Справочник химика / под.ред. Б. П. Никольского. М-Л: Химия, 1982. Т.1, стр. 384.
10. М. С. Саидов. Гелиотехника. В.3, ст.4–10 (2001).
11. В. И. Стафеев. ЖTФ, Т.28, В.9. ст.1631–1641 (1958).
12. Э. И. Адирович, П. М. Карагиоргий-Алкалев, А. Ю. Лейдерман. Токи двойной инжекции в полупроводниках. (Москва. Сов. Радио, 1978)
13. М Т. Лампер, П.Марк Инжекционные токи в твердых телах. (Москва. Мир, 1973).
14. А. Ю. Лейдерман, М. К. Минбаева. ФТП. -Т. 30.В.10. ст. 1729–1738 (1996).
15. К. А. Амонов. Материалы XLVIII международной научной студенческой конференции. (Новосибирск. 2010 г). ст 182.

---

[1] Работа выполнена по гранту № ФА-Ф-Ф120 Комитета по координации и развития науки и технологии при Кабинете Министров Республики Узбекистан.