В статье рассматривается получение композитов на основе гидрогелей полиакриловой кислоты (ПАК) и электропроводящего полимера — полипиррола (ППир) — 2-стадийным методом окислительной полимеризации. Определены значения электропроводности композитов и вклад электронной проводимости в общую проводимость.
Ключевые слова: полиакриловая кислота, гидрогели, полипиррол, электропроводность.
Электропроводящие полимеры (полиацетилен, полианилин, полипиррол, полифенилен и др.) обладают уникальными физико-химическими свойствами и до сих пор активно исследуются для использования в различных сферах промышленности и медицины и других областях жизни человека.
Первые исследования электропроводящих полимеров можно датировать 1977-ым годом. Shirakawa и Dr. Chwan K. Chiang [1] одновременно с учеными из США обнаружили быстрое возрастание проводимости полиацетилена при окислении йодом или бромом. Однако еще в 1960-ых годах годы делались попытки допирования полиацетилена газами, представляющими собой акцепторы электронов, что приводило к увеличению электропроводимости полиацетилена. Однако многие газы, являясь сильными окислителями, впоследствии вступали в реакцию с полимером, что вызывало повышение удельного сопротивления. В то же время доноры электронов уменьшали электропроводность. Таким образом, исследователи пришли к выводу, что электропроводность зависит от степени окисления образцов.
Одним из наиболее известных и перспективных электропроводящих полимеров можно выделить полипиррол, что связано с его стабильностью, простотой получения и низкой стоимостью синтеза. Подобные полимеры находят достаточно широкое применение в качестве различных электронных устройств, а также в последнее время активно изучаются для использования в качестве искусственных мышц [2,3].
Однако данные полимеры обладают рядом отрицательных свойств, а именно низкие прочность, жесткость и эластичность. Одним из методов решения данной проблемы является синтез композиционных систем, состоящих из матрицы, обеспечивающей высокие механические характеристики, и самого электропроводящего полимера. Однако при подобных методах синтеза наблюдается снижение электропроводности полимеров и механических свойств матрицы. Таким образом, до сих пор остается актуальной проблема синтеза композиционных систем на основе электропроводящих и матричных полимеров с удовлетворительными значениями проводимости и механических свойств.
Гидрогели ПАК использовали в качестве матрицы композиционной системы. Удобство их применения заключается в сетчатой, трехмерной, сшитой структуре ПАК. Гидрогели синтезировали методом радикальной полимеризации акриловой кислоты (АК) (SIGMAALDRICH, 99 %) разной концентрации (15, 20, 25 мас. %) со сшивателем — N, N’-метиленбисакриламидом (МБАА) (SIGMAALDRICH, 98 %) из водных растворов АК для получения гидрогелей с различной степенью сшивки. Мольное соотношение АК/МБАА составляло 300/1. Для инициирования реакции использовали систему — пероксидисульфат аммония (ПСА) (SIGMA-ALDRICH, 98 %) и N,N,N’,N’-тетраметилэтилендиамин (ТЕМЕД) (SIGMA-ALDRICH, 99 %) [4].
Синтез композитов ПАК/ППир проводили двухстадийным методом окислительной полимеризации мономера — пиррола — в водно-метальном растворе. Схема синтеза композитов представлена на рисунке 1.
Рис. 1. Схема синтеза гидрогеля композитов ПАК/ППир
На первой стадии высушенный образец гидрогеля ПАК помещали в водно-метанольный раствор, где соотношение вода/метанол составляло 1/1. Затем набухший образец помещали в аналогичный раствор с концентрацией пиррола 0.3 М на сутки. В процессе набухания в растворе мономера образец приобретал желтый цвет, что свидетельствовало о сорбции пиррола поверхностью гидрогеля.
На второй стадии набухший в водно-метанольном растворе пиррола образец помещали в 0.01 М водный раствор окислителя — ПСА — на 1 сутки.
Полимеризация начиналась уже в течение первых минут нахождения образца в растворе ПСА, что сопровождалось окрашиванием образцов в черный цвет. Структура композита представлена на рисунке 2.
Рис. 2. Структура композитов ПАК/ППир
Структура полипиррола состоит из последовательно соединенных пиррольных звеньев. Структура представлена на рисунке 3.
Рис. 3. Структура ППир
Электропроводящие свойства полипиррола возможны благодаря его структуре, где возникает сопряженность π-связей, за счет π-структуры бензола и р-орбитали атома азота, где расположена неподеленная электронная пара. Полипиррол в неокисленном состоянии является диэлектриком. Электропроводность возникает при его окислении, сопровождающимся, аналогично полианилину, образованием поляронов (катион-радикалов) и резонансных им биполяронов [5]. Структурная формула проводящего полипиррола представлена на рисунке 4.
Рис. 4. Структура окисленного ППир
Электропроводность композитов ПАК/ППир исследовали методом хроноамперметрии. Данный метод дает зависимость силы тока, протекающего через композит ПАК/ППир, от времени в форме хроноамперметрических кривых. Хроноамперметрическая кривая для композитов ПАК/ППир представлена на рисунке 5.
Рис. 5. Хроноамперметрическая кривая композитов ПАК/ППир
Полученная кривая показывает наличие смешанной проводимости в композитах ПАК/ППир (АК 15, 20, 25 мас. %). Ионную проводимость обеспечивают карбоксильные группы ПАК и ионы NaCl, в растворе которого набухали образцы для измерения. Электронная проводимость объясняется наличием полипиррола.
Значения электропроводности ППир и их вклада в общую проводимость композиционных систем, рассчитанные по хроноамперметрическим кривым, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Электропроводность (
), вклад электронной (
) проводимости вобщую электропроводность композиционных систем ПАК/ППир.
|
Образец |
ППир мас.% |
|
( |
|
ПАК/ППир(АК 15 мас. %) |
18 |
2,1 · |
38 |
|
ПАК/ППир (АК 20 мас. %) |
15 |
1,7 · |
32 |
|
ПАК/ППир (АК 25 мас. %) |
11 |
1,1· |
24 |
, См/см
),%
Электронная проводимость ППир и ее вклад в общую проводимость характеризуется более высокими значениями по сравнению с композитами ПАК/ПАНИ, что скорее всего связано с более глубоким проникновением пиррола в объем геля и более равномерным распределением проводящего компонента по образцу [4].
В данной работе были синтезированы композиты на основе матрицы — гидрогелей ПАК (АК 15, 20, 25 мас. %) и электропроводящего полимера — полипиррола. Методом хроноамперометрии исследованы электропроводящие свойства и установлено, что композиты ПАК/ППир характеризуются смешанным типом проводимости, включающей электронную и ионную составляющие.
Литература:
- Chiang, C. K. Electrical conductivity in doped polyacetylene / C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J. Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid // Phys. Rev. Lett. — 1977. — V. 39, — P. 1098.
- Li, J. Electrochemical properties of graphene nanosheets/polyaniline nanofibers composites as electrode for supercapacitors / J. Li, H. Xie, Y. Li, J. Liu, Z. Li // Journal of Power Sources. — 2011. — V. 196. — P. 10775–10781.
- Shahinpoor, M. Artificial Muscles: applications advanced polymeric nanocomposites [Текст] // M. Shahinpoor, K. J. Kim, M. Mojarrad — London.: Taylor & Francis Group, 323–328 р.
- Сорокина, С. Ю. Набухание и механические свойства гидрогелей на основе полиакриловой кислоты / С. Ю. Сорокина. — Текст: непосредственный, электронный // Молодой ученый. — 2020. — № 10 (300). — С. 1–5. — URL: https://moluch.ru/archive/300/67967/ (дата обращения: 08.04.2020).
- Смирнов М. А. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена: дис.... канд. хим. наук: 02.00.06 / М. А. Смирнов; ИВС РАН. — СПб.,2007. — 140 с.
