Исследование процесса разложения минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов сульфоуглем

С целью получения комплексного удобрения изучен процесс разложения минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов серной кислотой содержащей уголь Ангренского месторождения. Показано влияние концентрации и нормы серной кислоты, а также нормы органических веществ на степень разложения фосфатного сырья. Определены оптимальные параметры процесса получения азотно-фосфорного удобрения.

Ключевые слова: удобрение, фосфорит, Ангренский уголь, Р₂О_5общ., Р₂О_5усв., разложение, серная кислота, органическое вещество, гуминовые вещества, простой суперфосфат, двойной суперфосфат, Кизилкумский фосфорит, монокальцийфосфат, фосфатное сырьё, фосфорная кислота, аммонизация.

Aiming to get complex fertilizer the process of decomposition of mineralized mass of Central Kyzyl-Kum phosphorous by sulfuric acid that contains Angren coal had been studied. Below in the article, there are shown effects of concentration, norms of sulfuric acid and organic elements on the decomposition degree of phosphorous. Moreover, optimal parameters of azote ammonium phosphorous obtaining processes are set.

Применение в крупных масштабах фосфорных удобрений для производства сельскохозяйственной продукции обусловливает необходимость минимальных затрат на их производство, перевозку, хранение и внесение в почву. Малый расход применяемой кислоты, полное использование сырья и интенсивное осуществление процесса являются условиями малых производственных затрат и капитальных вложений, а высокое качество получаемых продуктов (минимальное или почти полное отсутствие в них балласта) обусловливает экономичность их транспортировки и внесения в почву.

В настоящее время наиболее распространённым методом переработки природных фосфатов является сернокислотный способ. Обработкой фосфатного сырья серной кислотой, взятой в количестве, соответствующем образованию монокальцийфосфата, получают простой суперфосфат [1]. Основной недостаток этого удобрения — большое количества гипса в составе продукта и содержание пятиокиси фосфора в суперфосфате в зависимости от качества фосфорита не превышает 12–19,5 %. В производстве двойного суперфосфата требуется двухкратное разложение природного фосфорита [2–4]. К недостаткам технологии этого вида удобрения относится огромный расход дефицитной фосфорной кислоты и наличие ряда технологических трудностей, которые строго ограничивают обьем производства.

При совместной обработке аммиаком, фосфорной и азотной кислотой получают такие удобрения, как: нитроаммофос, нитроаммофоска, диаммонитрофоска [5–11].

Хотя вышеуказанными способами получают лучшие по качеству продукты, содержащие около 55 % питательных веществ, эти процессы являются малорациональными вследствие того, что химическая энергия азотной и фосфорной кислот не используется для разложения фосфорита. В свою очередь это приводит к удорожанию себестоимости 1т Р₂О₅ в готовом продукте.

С целью определения влияния гуматов на повышение усвояемой формы фосфат ионов в удобрении были проведены исследования по разложению низкосортных фосфоритов Центральных Кызылкумов серной кислотой в присутствии угля с дальнейшей аммонизацией полученной смеси.

В качестве источника органических веществ использовались угли Ангренского месторождения, содержащие 20 % гуминовых кислот в расчете на органическую массу угля. Исходный уголь содержит, масс. %: влажность — 6.3 %; зольность — 21.7, органических веществ — 72 %. Исходное сырьё — фосфорит имеет следующий состав, масс. %: Р₂О_{5 общ}.- 12.56; СО_2–15.37; СаО — 32.68.

Методика эксперимента. В опытах применяли разные нормы кислоты при различных их коцентрациях. Концентрация кислоты изменялась от 55 до 65 %, норма кислоты варьировалась в пределах 60–110 % в расчёте на CaO в фосфатном сырье. В серную кислоту был добавлен уголь, содержащий 20 % гуминовых кислот в количестве 2; 4; 8 % в расчёте на общую массу пульпы. Далее к серной кислоте, содержащий уголь добавляли необходимое количество фосфатного сырья при перемешивании. Температура реакционной массы поддерживалась на уровне 80–90⁰С. Пульпа аммонизировалась. Загустевшую пульпу перемешивали в течение 60–90 мин и высушивали при 80°C.

Массовые соотношения исходных компонентов, использованных для разложения минерализованной массы фосфорита Центральных Кызылкумов показаны в таблице 1.

Таблица 1

Массовые соотношения исходных компонентов для разложения минерализованной массы фосфорита Центральных Кызылкумов

В полученных образцах определяли P₂O_5общ и P₂O_5усв. по Трилону Б по общеизвестным методам [12].

Результаты исследований. Результаты исследований сведены в табл.2.

Как видно из табл.2 на степень разложения фосфатного сырья влияют как концентрация и норма серной кислоты, так и количество органических веществ.

Так, например, разложение минерализованной массы фосфатного сырья 55 %-ной и 65 %-ной серной кислотой при постоянной норме серной кислоты (60 %) и органических веществ (8 %) соответственно привело к увеличению степени разложения фосатного сқрья от 58,12 % до 65,45 %.

Исследование влияния нормы серной кислоты на степень перехода Р₂О_5общ к Р₂О_5усв. при постоянной её концентрации показало, что при изменении нормы серной кислоты от 60 до 80, 100 и 110 % независимо от нормы органических веществ показало, что увеличение нормы серной кислоты приводит к увеличению степени перехода Р₂О_5общ к Р₂О_5усв. Как видно из таблицы 2, с увеличением нормы 55 %-ной серной кислоты содержащей 4 % органических веществ от 60 до 80, 100, 110 % степень перехода Р₂О_{5 общ.} в Р₂О_{5 усв}. увеличивается от 42,63 % до 52,14; 74,23 и 85,88 % соответственно.Такая же закономерность проявляется и при использовании 65 %-ной серной кислоты.

Таблица 2

Влияние массового соотношения компонентов иконцентрации серной кислоты на состав азотно-фосфорного удобрения

Ввиду того, что гуминовые кислоты органического вещества угля, вступая в реакции взаимодействия с кальцием фосфатного сырья, позволяют повысить степень разложения фосфорита, увеличение нормы органических веществ в пульпе привело к увеличению степени разложения данного сырья. Из табл. 2 видно, что при норме органических веществ 4 и 8 % в образцах № 6 и 10 степень превращения Р₂О_5общ в Р₂О_{5 усв.} увеличивается от 52,14 до 61,22 % соответственно.

Увеличение концентрации серной кислоты до 65 % использованной для разложения фосфатного сырья также повлияло на данную закономерность. Так, применение 65 %-ной серной кислоты при норме 60 % содержащей 8 % органических веществ привело к переходу Р₂О_5общ к Р₂О_5усв на 65,45 %, тогда как при использовании 55 %-ной серной кислоты этот показатель составлял 58,12 %.

Изучение влияния органических веществ на степень разложения фосфорита показало, что увеличение количества органических веществ в серной кислоте приводит к увеличению усвояемой формы Р₂О₅ в образцах. Так, например, для разложения образцов, где применялась 55 %-ная серная кислота в норме 80 % относительно СаО, но количество органических веществ в них изменялось от 2 до 4, 8 % степень перехода Р₂О₅общ в Р₂О₅усв. составляет от 47,87 % до 52,14 и 61,25 % соответственно.

Для определения ориентировочного солевого состава исходного сырья и полученного удобрения был использован рентгенографический метод анализа.

На рис.1 показана рентгенограмма полученного удобрения, где имеются дифракционные пики: 3,75; 2,80; 2,77; 2,46; 2,32; 1,983; 1,927; 1,846, которые характеризуют наличие фторкарбонатаппатита. Это свидетельствует о том, что в полученных удобрениях остаются неразложенные фосфориты.

Установлено, что полученное сложное органоминеральное удобрение в основном состоит из моно- и дикальцийфосфатов различных гидратных, сульфатных соединений кальция. Рентгенограмма полученного удобрения свидетельствует о наличии в нем вышеуказанных веществ. Наличие пиков при 2,18; 2,05 Å свидетельствует о наличии СаSO₄, CaSO₄·0,5H₂O. Наличие пиков 1,875; 1,85 Å соответствует соединениям СаНРО₄·2Н₂О. Пики 1,497; 1,561 Å соответствуют Са(Н₂РО₄)₂. Остальные дифракционные пики соответствуют нерастворимым соединениям фосфорита.

Таким образом, результаты исследований показали, что на степень разложения фосфорита влияют как норма серной кислоты, так и норма органических веществ, а также и концентрация серной кислоты. Оптимальными параметрами получения азотно-фосфорного удобрения являются: норма 65 %-ной серной кислоты 60–80 %, а также 8 % органических веществ относительно монокальцийфосфата. Результаты исследований показывают, что добавление сульфоугля к фосфориту после аммонизации способствуют переходу Р₂O_5общ. в усвояемые для растений формы и сопровождается образованием медленнодействующего органоминерального азтно-фосфорного удобрения.

Литература:

1. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений. Ленинград “Химия”. Ленинградское отделение. 1989. С.144–183.
2. Алимов У. К., Реймов А. М., Намазов Ш. С. Активация рядовой фосмуки Центральных Кизилкумов частично аммонизированной экстракционной фосфорной кислотой // Материалы конференции “ Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кизилкумов”. Ташкент. 2006. С.47–51.
3. Ирецкая С. Н., Ярош Е. Б., Дмитревский Б. А. Получение медленно-действуюших удобрений из карбонатсодержаших фосфоритов и полупродуктов азотнокислотной переработки фосфатного сырья // Журнал прикладной химии. 1993.Т.66 № 9. С.1921–1926.
4. Бродский А. А., Евдокимова Л. И., Букколини Н. В., Лобачёва М. П. Использование бедных фосфоритов в технологии NРК удобрений // Химическая промышленность.1999. Т.76.№ 11.С.716–719.
5. Сейтназаров А. Р., Тукешов А. Т., Мирзакулов Х. Ч., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Химическая активация фосфоритов Центральных Кизилкумов // Доклады АН РУз. 2003.№ 4. С.48–51.
6. Садиков Б. Б., Волинскова Н. В., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Технология производства азот-фосфор-серукальцийсодержашего удобрения под названием “Супрефос” // Химическая промышленность. 2008; Т.85. № 3. С.127–134.
7. Реймов А. М. Новые одинарные фосфорные удобрения на основе фософрно-кислотно-гипсовой пульпы и Кизилкумских фосфоритов. // Узбекский химический журнал. 2010. № 3.
8. Усанбоев Н. Х., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Исследование процесса получения органоминеральных удобрений на основе Ангренского бурого угля и пылевидной фракции фосфоритов Центральных Кизилкумов // Узбекский химический журнал. 2006. № 6. С.20–23.
9. Жуманова М. О, Усанбоев Н. X., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Окисление бурого угля Ангренского месторождения смесью азотной и серной кислот // Химическая промышленность. 2009. Т. 86. № 5. С.217–226.
10. Сейтназаров А. Р., Намазов Ш. С., Мирзакулов Х. Ч., Беглов Б. М. Механохимическая активация рядовой фосфоритовой муки Центральных Кизилкумов // Доклады АН РУз. — 2003. — № 2. — С. 40–43.
11. Садиков Б. Б. Технология получения комплексных азотнофосфорных серу- и кальций содержащих удобрений на основе фосфоритов Центральных Кизилкумов: Автореф. дисс... канд. техн. наук. — Ташкент, ИОНХ АН РУз, 2008, — 25 с.
12. Винник М. М., Ербанова Л. Н., Зайцев П. М. и др. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов.// М.: Химия, 1975–213 с.