Разработана технология получения, вспененного (терморасширенного) нанографита с площадью поверхности около 800 м 2 /г, что позволило его использовать в качестве сорбента в фильтрах для очистки воды. Показана высокая сорбционная емкость продукта на примере очистки смеси воды и индустриального масла, по сравнению с очисткой активированным углем. На основе графенового сорбента разработаны и изготовлены фильтры для очистки воды от нефтепродуктов для получения питьевой или технической воды, в случаях разлива нефтепродуктов.
Ключевые слова : вспененный графит, нефтепродукты, очистка воды, фильтры.
A technology for producing foamed (thermoexpanded) nanographite with a surface area of about 800 m 2 / g was developed, which allowed it to be used as a sorbent in filters for water purification. The high sorption capacity of the product is shown for the example of purification of a mixture of water and industrial oil, compared with the purification of activated carbon. Based on the graphene sorbent, filters for water purification from petroleum products for obtaining drinking or technical water, and in cases of oil spillage have been developed and manufactured.
Key words: expanded graphite, oil products, water treatment, filters.
Главными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами являются добывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции. Объемы отходов нефтепродуктов и нефтезагрязнений, сосредоточившиеся на отдельных объектах, составляют десятки и сотни тысяч кубометров. Существенное число хранилищ нефтешламов и отходов, сооруженных с начала 50-х годов прошлого столетия, превратилось из средства предотвращения нефтезагрязнений в постоянно действующий источник таких загрязнений. [1]
Нефть и нефтепродукты в сточных водах находятся в виде крупных частиц, всплывающих и образующих нефтяную пленку, в виде эмульсии или в растворенном состоянии. Если крупные загрязнения нефтепродуктов извлекают из сточных вод с помощью механических приспособлений: гидроциклонов, отстойников, нефтеловушек, гидрофобных и гидрофильных фильтров, флотаторов, электролизеров и фильтров с зернистой загрузкой, то для эмульгированных и растворенных фракций нефтепродуктов требуется дополнительная очистка фильтрованием.
Количество эмульгированных нефтепродуктов в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов колеблется в широких пределах — от 50 до 500 мг/л, а в некоторых случаях и до 1000 мг/л. В среднем содержание эмульгированных нефтепродуктов в общем стоке заводов следует считать 60–100 мг/л. [2]
Для эффективного извлечения нефти и нефтепродуктов из сточных вод в каждом конкретном случае разрабатываются методы и технологические схемы очистки природных и сточных нефтесодержащих вод.
Известно большое число методов очистки сточных вод от загрязнений нефтепродуктами: коагуляция, флокуляция, флотация, электрокоагуляция, электрофлотация, сорбция, озонирование, электромагнитная сепарация, жидкофазное окисление, коалесценция, ультрафильтрация, наиболее часто применяется очистка нефтесодержащих вод путем фильтрации их с использованием сорбционных материалов.
Практическое использование минеральных природных сорбентов и других пористых веществ для очистки сточных вод основано на том, что эти соединения широко доступны, не токсичны, дешевы, технология их добычи проста. К доступным видам такого сырья относятся многие органические материалы, например, бурый уголь, кокс, торф, мох, солома, бумага, шерсть, размолотая кукурузная лузга, рисовая шелуха, древесные отходы. Ведущее место среди сорбционных материалов занимают углеродные сорбенты. В настоящее время широко применяют универсальный сорбент — активированный уголь, который представляет собой пористое вещество, относящееся к аморфным углеродам. Активированный (или активный) уголь это вещество с высокоразвитой пористой структурой, которое получают из различных углеродсодержащих материалов органического происхождения. Его свойства зависят от типа сырья, из которого он изготовлен (каменный уголь, древесина, кокос и т. д.), по способу активации (термохимическая и паровая), по назначению (газовые, рекуперационные, осветляющие и угли-носители катализаторов-химосорбентов), а также по форме выпуска.
Исследована возможность использования графенового сорбента (вспененного графита) в технологии очистки воды от нефтепродуктов (Рисунок 1). Ранее была показана высокая экономическая эффективность применения графенового сорбента в фильтрах для очистки поверхностных вод и горячей воды [3]. В последнее время разработана технология получения вспененного графита, продукта в виде легкого порошка темно-серого цвета, получаемого методом деструкции межслоевых углеродных связей графита с помощью окислителей [4,5]. Эти материалы обладают высокой сорбционной емкостью по нефтепродуктам (1:50), поэтому они нашли применение для очистки водоемов при аварийном разливе нефтепродуктов [6].
Рис. 1. Графеновый сорбент
При вспенивании графит увеличивается в объеме в 100 раз, при этом толщина образующихся частиц графита составляет всего 1.5 нм [7]. На высокоразвитой гидрофобной поверхности частиц графита хорошо сорбируются большинство растворенных в воде примесей, поэтому этот продукт нашел применение для промышленно выпускаемых фильтров. Это единственный сорбент для очистки не только холодной, но и для горячей воды. В Ледовом дворце Санкт-Петербурга по существующей технологии ледяное покрытие катка восстанавливается горячей водой каждый час с минимальной допустимой производительностью 1,2 м 3 / час. Была попытка использования бытовой горячей воды, но она имеет желтый цвет от примесей железа. Фильтр на основе активированного угля пробивается горячей водой сразу. Применение фильтра с графеновым сорбентом позволило получать горячую воду в соответствии с требованиями СанПина 0,3 мг/л железа в объеме до 10 м 3 в сутки. Были установлены два магистральных фильтра, которые работают не менее полугода и их замена осуществляется всего лишь 2 раза в год [3].
Нами решается задача возможности использования этих фильтров для очистки воды от нефтепродуктов, поэтому было проведено сравнительное исследование сорбционной способности вспененного графита по сравнению с активированным углем.
Объекты и методы исследования
Вспененный графит получают по патенту [8], со свойствами, приведенными в Таблице 1.
Таблица 1
Основные физико-химические свойства вспененного графита
|
Внешний вид |
Легкий порошок |
|
Содержание углерода, % |
99 |
|
Насыпная плотность, г/см 3 |
0,1–0,01 |
|
Удельная площадь поверхности, м 2 /г |
800–1000 |
|
Диапазон рабочих температур, о С |
-60 — +300 |
|
Поглотительная способность по сырой нефти, г/г, не менее |
1:50 |
|
Водопоглощаемость, % |
70–90 |
Сырьем для вспененного графита является графит по ГОСТ 5279–74, (ГЛ –1, ГЛ-2), месторождение: Челябинская обл., г. Кыштым. Наименование карьера: Тайгинка.
Вспененный графит изготавливают из 99 % кристаллического графита в соответствии с документацией:
- Технические условия «Сорбент графеновый» ТУ 2164–001–82224344–2007.
- Технические условия «Установка по получению сорбента графенового» ТУ 5131–001–82224344–2008.
Вспененный графит при вспенивании получается в виде анизотропных частиц с размером около 100 микрон и толщиной около 5 атомных слоев. Площадь поверхности по БЭТ методу определяется как 12–15 м 2 /г, вычисленная площадь поверхности частицы размером 100х100 мкм, при толщине 5 атомных слоев составляет около 800 м 2 /г. Доказательством определения размера частиц является электронные фотографии, представленная на Рисунке 2. Низкие значения площади поверхности по БЭТ методу показывают отсутствие пор на поверхности частиц графита. Механизм очистки воды активированным углем происходит за счет сорбции примесей поверхностью пор различного размера, для графенового сорбента он отличается тем, что частицы задерживаются на большой поверхности между плотно упакованными слоями графита.
Сорбционные свойства сорбентов сравнивали на колонке объемом 21,2 см 3 , колонка заполнялась в первом эксперименте 8,5 г вспененного графита или 42,5 г активированного угля во втором. Насыпная плотность сорбентов (ГОСТ 29329) соответственно для графена составила 0,4 г/ см 3 и 2,0 для угля.
АБ
Рис. 2. Электронная фотография частицы графенового сорбента
Линейное увеличение А — 100 нм; Б — 10 мкм
Через эту колонку несколько раз прокачивалась исследуемая жидкость с содержанием индустриального масла, в качестве нефтепродукта.
После пропускания каждого литра загрязнённой воды через колонку, проводился отбор проб, и определялось содержание в образце нефтепродукта спектрофотометрическим методом. Предварительно была проведена калибровка прибора по зависимости оптической плотности при 220 нм от концентрации нефтепродуктов на спектрофотометре марки «SHIMADZU» модели «UV-1800». После появления в пробах следов нефтепродуктов (концентрация в воде 0,03 мг/л) провели оценку содержания поглощенного содержания масла на сорбенте.
В исходном образце содержание нефтепродуктов составляло 37 мг, после очистки вспененным графитом поглотилось сорбентом 18,2 мг, после очистки углем остаточное содержание составило 29,9 мг. В пересчете на поглощающую способность 1 г сорбента для вспененного графита составляет 18,2мг/8,5г=2,1, для активированного угля 29,9 мг/42,5 г =0,7. Этим показано, что активированный уголь в три раза уступает вспененному графиту по поглощающей способности по нефтепродуктам.
Для полевых испытаний очистки воды от нефтепродуктов был использован стенд с графеновым фильтром ВВ-20, к которому присоединили емкость со 100 л воды и в качестве «загрязнителя» использовали 100 г индустриального масла (1 г/л), которое тщательно перемешали с водой. Была проведена циркуляция воды через фильтр и прокачано 4700 л, через каждые 500 л проводился отбор проб. При заданном расходе смеси через фильтр определяли на спектрофотометре оптическую плотность раствора на содержание масла в воде. Концентрация масла в воде, определенная по калибровочным кривым, представлена в Таблице 2.
Таблица 2
Результаты испытаний смеси Индустриального масла в воде после фильтрования
|
№ п/п |
Объем, пропущенной через фильтр эмульсии, л |
Концентрация масла, г/л |
|
1 |
100 |
0 |
|
2 |
300 |
0 |
|
3 |
700 |
0 |
|
4 |
1200 |
0 |
|
5 |
1700 |
0,00003 |
|
6 |
2200 |
0,00003 |
|
7 |
2700 |
0,00011 |
|
8 |
3200 |
0,00022 |
|
9 |
3700 |
0,00033 |
|
10 |
4700 |
0,00044 |
Содержание масла в исходной эмульсии было — 1 г/л, содержание масла в эмульсии после прокачивания через фильтр 2200 л составляет — 0,74 г/л, а после окончания фильтрования содержание составляет — 0,44 г/л. Это значит, что сорбент поглотил 56 г масла, но при этом в отфильтрованной воде его содержание составляет всего 0,00044 г. Таким образом, доказана высокая сорбционная емкость фильтра по отношению к нефтепродуктам.
Предварительные испытания очистки на фильтре ВВ-20 смеси Индустриального масла в воде показали его эффективность, поэтому дальнейшие испытания проводили на магистральном фильтре «Геракл» с загрузкой графенового сорбента 2,5 кг.
Для этого в емкость загрузили 200 л воды и при перемешивании добавляли по 400 г Индустриального масла после каждой прокачки через фильтр 5 м 3 (Рисунок 3). Проводился анализ образцов воды после прокачивания через фильтр каждых 5 м 3 эмульсии масла в воде. Проскок масла через фильтр наступил только после поглощения 3900 г масла в цикле 50 м 3 воды. Таким образом, 1 г сорбента поглотил 1,56 г масла до наступления уровня допустимого загрязнения воды нефтепродуктами.
Предельно допустимая концентрация нефтепродуктов в воде по СанПиН 2.1.4.1074–01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества» составляет 0,1 мг/л, а для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,3 мг/л.
Рис. 3. Установка фильтрования для определения эффективности работы фильтра «Геракл» на примере эмульсии масла в воде
Выводы
Показано, что фильтры на основе графенового сорбента эффективны для очистки воды от нефтепродуктов на примере Индустриального масла и могут быть использованы для защиты окружающей среды от нефтесодержащих сточных вод. Применение графенового сорбента для очистки воды от примесей нефтепродуктов позволит решить проблему очистки больших количеств загрязненных вод до уровня ниже ПДК.
Литература:
- Катин В. Д. К вопросу снижения и нормирования выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на НПЗ//Нефтепереработка и нефтехимия-2005.-№ 2.-С.45–48
- Стахов Е. А. Очистка нефтесодержащих сточных вод предприятий хранения и транспорта нефтепродуктов. Л.: Недра, 1983. 363 с.
- Москалев, Е. В. Применение графенового сорбента в фильтрах для очистки поверхностных вод и горячей воды / Е. В. Москалев, Кудряшов А. Ф., Рабин А.В // Экология и промышленность России. — 2017. — Т.21. — № 12. — С. 18–23.
- Патент № 2237011 РФ, МКИ C01B 31/04. Способ получения вспученного графита/В. А. Юлин В. А., Н. В. Владимирская; Заявка: 2003102220/15, 17.01.2003, Опубликовано: 27.09.2004 Бюл.№ 27.-4с.
- Патент № 2186728 РФ, МКИ C01B 31/04, B01J 20/20. Способ получения развернутого графита/ ООО НПО «Карбон»; Заявка: 2000125878/12, 05.10.2000, Опубликовано: 10.08.2002 Бюл.№ 22.-5с.
-
Патент № 2386468 РФ, МКИ B01 D39/00, С02 F1/28. Водные фильтры и способы, включающие в себя активированные углеродные частицы и поверхностные углеродные нановолокна/ М. Д. Митчел, Д. И. Коллиас; Заявка: 2008109609/15, 02.10.2006, Опубликовано: 20.04.2010 Бюл.№ 11.-4c.
- Компан М. Е., Москалев Е. В., Теруков Е.И и др. Механохимическое диспергирование терморасширенного графита// Письма в Журнал технической физики. -2010. -Т. 36. -№ 13. -С. 81–88.
- Патент № 2377177 РФ, МКИ C01 B31/04. Способ получения вспененного графита /А. Ф. Кудряшов, О. А. Калабеков, Е. В. Москалев; заявл. 19.11.2007, опубл. 27.12.2009, Бюлл.№ 10.-5с.
