Интенсификация горения углеводородного топлива добавками озона в печах нагрева

Предлагается реализация автономного режима работы топочного устройства на основе озоно-воздушной смеси за счет тепловой энергии от сэкономленного количества природного газа, превышающей потребности необходимые для поддержания функционирования энергооборудования топочного устройства, включая работу озонатора.

Ключевые слова: подогреватели нефти, интенсификация горения, озон, эффективность топочного устройства.

В настоящее время значительные объемы нефти, обладающие высокой вязкостью при обычных температурах или содержащие большое количество парафина, вовлекаются в процесс переработки и транспортировки. Даже при незначительных потерях теплоты, высокопарафиновые нефти с содержанием парафина более 25 %, быстро теряют подвижность. Перекачка таких нефтей по трубопроводам обычным способом вызывает трудности. И наиболее распространенным способом доставки таких нефтей, в настоящее время, является перекачка трубопроводным транспортом с подогревом, так называемая «горячая перекачка». Технология «горячей» перекачки предполагает нагрев выделенных участков нефтепровода [1].

Для предупреждения обмерзания промысловых газопроводов и образования газогидратов также требуется осуществлять прогрев газопровода. Наиболее часто закупорки газопровода происходят в зимний период в связи значительным охлаждением движущегося в трубопроводе газового потока. Нагревать газ нужно до такой температуры, чтобы в самый холодный день температура газа нигде в газопроводе не понизилась до точки росы этого газа при определенном давлении в том или ином пункте газопровода [2].

Для этих целей применяется и постоянно совершенствуется множество подогревателей. В качестве примера, будем использовать технические характеристики нагревателей: устьевые нагреватели НУС -0,1, УН -0,2 и ПТТ -2; путевые нагреватели ПП -0,63; ПП -1,6 (таблица 1) [3,4].

С точки зрения экологического фактора, наиболее предпочтительным топливом для таких печей является природный газ. Сжигание газа в топочных устройствах уменьшает загрязнение атмосферного воздуха, но неизбежно образуются окислы азота в количестве соизмеримом с аналогичными выбросами при сжигании других видов топлива, например, мазута и угля [5]. Поэтому повышение эффективности работы топочных устройств, представляет собой важную научно-техническую проблему.

Таблица 1

Технические характеристики

Современные теоретические и экспериментальные исследования показывают, что использование озоно-воздушной смеси в подогревателях позволяет уменьшить экологический вред продуктов сгорания за счет снижения содержания окиси углерода и окислов азота в дымовых газах [6].

В промышленности и водоподготовке используется озон с концентрациями не более 13 % которые ни при каких условиях не приводят к взрыву газа. Иначе говоря, концентрация озона в озоно-воздушных смесях до 180 г/м ³ абсолютно безопасна при любых воздействиях: нагрев, удар, контакт с органическими соединениями [7]. Если принять плотность воздуха при нормальных условиях ρ _в = 1,2 кг/м³, то 180 г/м ³ соответствует:

Результаты экспериментов показывают, что положительный эффект, связанный с интенсификацией горения, достигается при концентрации озона в газо-воздушной смеси ρ = 90 ÷ 200 мг/м ³ [6]. Это в 1000 раз меньше ПДК озона в воздухе, согласно требованиям ГОСТа по взрывоопасности.

Оптимизация по концентрации озона в газо-воздушной смеси проводилась на основании химического анализа продуктов реакции состава дымовых газов, с контролем содержания кислорода О ₂ , диоксида углерода (CО ₂ ), угарного газа (CО), оксидов азота (NО,NО ₂ ), а также недожога углеводородов (C _n H _m ) [8]. В дальнейшем будем использовать среднее значение оптимальной плотности озона ρ = 150 мг/м ³ .

Озон получается в результате присоединения к молекулам О ₂ свободных атомов кислорода, которые образуются из его молекул различными способами, например: под воздействием электрических разрядов, ультрафиолетового излучения, потока гамма-частиц, быстрых электронов и других носителей высокой энергии. При этом реакция является эндотермической, так как для получения 1 моля озона необходимо затратить 142,5 кДж [6]:

3О ₂ = 2О _3– 285 кДж (1)

Обратная реакция распада озона идет с выделением энергии и осуществляется достаточно легко.

Эффективность окислителя определяется по его электрохимическому, иначе говоря, окислительному потенциалу, выраженному в вольтах. Озон, с окислительным потенциалом 2,07 В, своей высокой активностью обязан, прежде всего, атомарному кислороду (окислительный потенциал 2,42В), который он легко отдает при диссоциации молекулы в химической реакции. В свободных радикалах кислорода электрон является свободной частичкой молекулы и вступает в реакции окисления значительно легче, чем не активированная молекула кислорода. Это существенный фактор, определяющий использование озона для интенсификации горения.

Озон устраняет период индукции, то есть временную задержку начала реакции, характерную для окисления насыщенных углеводородов. При этом окисление углеводородов ускоряется чрезвычайно малым количеством озона. Озон начинает термически разлагаться при температуре порядка 100°С, поэтому при более низких температурах окисление углеводородов происходит преимущественно при реакции с озоном. Об этом свидетельствуют многочисленные теоретические и экспериментальные исследования [8–10].

При температурах, превышающих 100°С, заметную роль начинает играть атомарный кислород, образующийся при распаде озона на О ₂ и О. Влияние озона на кинетику окисления газа обусловлено в основном его ролью в инициировании цепной реакции. Эффективная энергия активации окисления газа в присутствии озона значительно снижается, что довольно сильно изменяет условия воспламенения, сдвигая нижний предел воспламенения в сторону более низких температур и давлений. Кроме того, озон ускоряет распространение пламени в смесях газа с воздухом в результате ускорения окислительных реакций. А окислительные реакции, в нашем случае, это и есть процесс горения.

В соответствии с классическими представлениями константа скорости химических превращений определяется температурой ϑ и энергией активации молекул E ₀ по закону Аррениуса:

Таким образом, увеличение константы скорости химической реакции K в среде определяется либо понижением энергии активации E ₀ , либо повышением температуры ϑ. Высокий окислительный потенциал озона, а также его распад с образованием активных атомарных радикалов О ^- и кислорода О ₂ , оказывает влияние на энергию активации [11].

Посмотрим, какое влияние на рост эффективности горения оказывает распад озона с точки зрения термодинамических процессов. Известно, что реакция распада озона идет с выделением энергии, то есть при распаде 1 моля озона выделяется 142,5 кДж (1). Эта энергия идет на нагрев газо-воздушной среды в камере сгорания, значит на рост температуры ϑ и, как следствие, на увеличение скорости химических превращений в соответствии с законом Аррениуса (2).

Определим, насколько велик этот вклад. Для этого проведем сравнение с выделяемой энергией при сжигании газа в камере сгорания. Теплоту сгорания природного газа принимаем на нижней границе диапазона: Q = 35,5 ÷ 37,7 Мдж/м ³ [12]. То есть, считаем что, при сжигании 1 м ³ природного газа происходит выделение теплоты в количестве 35,5 МДж.

Рассмотрим два предельных случая — нагреватель НУС-0,1 и ПП-1,6 (таблица 1). В соответствии с расчетами, необходимое количество озона m, для создания оптимальной плотности ρ = 150 мг/м ³ в топочной камере за 1 час работы нагревателя: для НУС-0,1 m = 23 г/ч; для ПП-1,6 m = 300 г/ч [13]. Молярная масса озона M = 48 г/моль, поэтому количество молей озона: для НУС-0,1–0,48 моль; для ПП -1,6–6,25 моль.

При распаде озона, выделяется энергия: для НУС-0,1–142,5 * 0,48 = 68,4 кДж; для ПП-1,6–142,5 * 6,25 = 690,63 кДж. В тоже время, энергия, которая выделяется при сжигании газа в нагревателях за 1 час работы топочного устройства, составляет: для НУС-0,1–35,5*13,7 = 486,35 МДж; для ПП -1,6–35,5 * 180 = 6390 МДж. Здесь учтено, что за 1 час работы через камеру сгорания прокачивается газа: для НУС-0,1 –13,7 м ³ ; для ПП -1,6 –180 м ³ , таблица 1.

Тепловая энергия от распада озона дает вклад в рост температуры в камере сгорания, по сравнению с тепловыделением от реакции горения:

— для НУС — 0,1 — (68,4 *10– ³ / 486,35)*100 = 0,014 %;

— для ПП -1,6 — (690,63 *10– ³ / 6390)*100 = 0,011 %.

Это ничтожно малые величины. Таким образом, основной вклад в процесс нагрева дают реакции окисления (горения) углеводородного топлива. За счет этого, действительно, идет рост температуры реакции и, в соответствии с законом Аррениуса, рост констант скоростей химических превращений.

При добавлении озона в определенной концентрации, подачу топлива и воздуха можно уменьшить до 20 % без риска уменьшения производительности топочного устройства [6,10]. В этом случае, зависимость мощности тепловыделения в результате сжигания сэкономленного топлива (0,15*V) в топочном устройстве запишется как Р _эф , кВт:

Значения V и η для рассматриваемых топочных устройств приведены в Таблице 1. Необходимо отметить, что зависимость V(Р) нелинейная.

В работе [13] проводился расчет потребной мощности озонатора Р _оз для устойчивого функционирования печи нагрева. Отмечено, что достаточно выходных характеристик серийно выпускаемых озонаторов для всей рассматриваемой линейки печей нагрева, отмеченных в Таблице 1.

Таким образом, имеется возможность использовать высвобождаемую энергию для обеспечения автономного режима работы топочного устройства на озоно-воздушной смеси с покрытием потребности в энергопотреблении Р _з и потребной мощности для озонирования Р _оз . Один из перспективных способов достижения автономности заключается в использовании термоэлектрических преобразователей в виде батареи термопар. Современные серийные термоэлектрические преобразователи при разности температур «горячего» и «холодного» электродов в несколько сотен градусов имеют КПД порядка 8 ÷ 12 % [14]. Этот КПД позволяет получать электрическую энергию в рассчитанном объеме без ущерба для работы топочного устройства.

Действительно, для обеспечения дополнительного энергопотребления, необходимого для работы топочного устройства, требуется постоянно расходовать тепловую мощность Р _T , определяемую в соответствии с выражением:

(4)

где η _тп — КПД термоэлектрических преобразователей, η _стат — КПД статического преобразователя, η _тп и η _стат принимаем равным 0,1 и 0,97 [15].

Долю тепловой мощности Р _T требуется постоянно отводить для работы вентилятора горелочного устройства, питания приборов системы контроля, сигнализации, арматуры с электрическим приводом и функционирования озонатора. На основании расчетов для рассматриваемой линейки топочных устройств можно сравнить потребную тепловую мощность Р _T с мощностью тепловыделения в результате сжигания сэкономленного топлива Р _эф .

Результаты расчетов, на основании (3), (4) для рассматриваемых нагревателей представлены на графике (рисунок 1). Наблюдается динамичный рост энергии в результате сжигания сэкономленного топлива в единицах мощности — верхняя кривая. Для сравнения, показан график дополнительного энергопотребления, необходимого для работы электрооборудования, включая работу озонатора — нижняя кривая. Показано также значение тепловой мощности необходимое для преобразования в электрическую, с учетом КПД термоэлектрогенератора (10 %) — это средняя кривая на рисунке 1.

Рис. 1. Энергоэффективность печей с озоновым наддувом

Сэкономленное количество природного газа при его сжигании позволяет получать тепловую мощность в 1,5 ÷ 2 раза превышающую потребности необходимые для преобразования в электрическую энергию с целью поддержания функционирования энергооборудования топочного устройства, включая работу озонатора.

Таким образом, использование озоно-воздушной смеси в печах нагрева, обеспечивающих технологию «горячей перекачки» нефти, позволяет:

- повысить эффективность эксплуатации топочного устройства за счет более полного использования топлива;

- уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу;

- реализовать автономный режим работы на основе термоэлектрических преобразователей в виде батареи термопар.

Литература:

1. Алиев Р. А. Трубопроводный транспорт нефти и газа: Учеб. для вузов/ Р. А. Алиев, В. Д. Белоусов, А. Г. Немудров и др., — М.: Недра, 1988. -368 с.
2. Катаев К. А. Гидратообразование в трубопроводах природного газа / Всероссийский журнал научных публикаций. 2011. № 1 (2). URL: httрs://cyberleninka.ru/article/n/gidratооbrazоvanie-v-trubорrоvоdah-рrirоdnоgо-gaza.
3. Созонов, Н. А. Подогреватели нефти и газа ООО «ТюменНИИгипрогаз» — ключевой элемент «безлюдных технологий»// ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ.- 2013.- № 4(29).- С.24–25
4. Подогреватели нефти производства Курганхиммаш [Электронный ресурс]. — Режим доступа: httр://kurgankhimmash.ru/рrоductiоn /рrоduct_ catalоgs/sec/32/, свободный (Дата обращения: 25.09.2020 г.).
5. Кривоногов Б. М. Повышение эффективности сжигания газа и охрана окружающей среды. — Л.: Недра, 1986 г.-280 с.
6. Электроинтенсификация горения в газовых водогрейных котлах: автореферат дис.... канд. техн. наук/ Е. А. Петрова; Всероссийский НИИ электрификации сельского хозяйства. — Москва, 2015. — 23 с.
7. ГОСТ 12.1.007–76, Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.
8. Драгин, В. А. Электроозонатор для повышения эффективности сжигания печного топлива в малых котельных АПК: автореферат дис. …канд. техн. наук/ В. А. Драгин; КГАУ. — Краснодар, 2001. — 32 с.
9. Андреев, С. А. Ресурсосберегающее автономное теплоснабжение объектов АПК / С. А. Андреев, Ю. А. Судник, Е. А. Петрова // Международный научный журнал. — 2011. — № 5. — С.83–91.
10. Д. А. Нормов, Е. А. Федоренко, В. А. Драгин Повышение эффективности сжигания печного топлива в малых котельных электроозонированием: монография/ Нормов Д. А., Федоренко Е. А., Драгин В. А. — Краснодар: КСЭИ. 2011. — 140 с.
11. Теория и практика получения и применения озона / В. В. Лунин, В. Г. Самойлович, С. Н. Ткаченко, И. С. Ткаченко. — Издательство МГУ Москва, 2016. — 432 с.
12. Белоусов В. Н., Смородин С. Н., Смирнова О. С. Топливо и теория горения. Ч. I. Топливо: учебное пособие/СПбТУПР.-СПб., 2011. -84 с.
13. Давыдов, П. С. Топочные устройства для горячей перекачки нефтей с озоновым наддувом / П. С. Давыдов // Молодой ученый, Международный научный журнал. — 2020. — № 48 (338). — С.37–39.
14. Термоэлектрические генераторы/ А. С. Охотин, А. А. Ефремов, В. С. Охотин, А. С. Пушкарский. Под ред. А. Р. Регеля.- М.: Атомиздат, 1976.- 320 с.
15. Пат. 119860 U1 Российская Федерация, МПК F24H1/00 (2006.01). Отопительный котел / С. А. Андреев, Ю. А. Судник, Е. А. Петрова, Д. А. Нормов; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО МГАУ. — № 2012110351/06; заяв. 20.03.2012; опубл. 27.08.2012; Приоритет полезной модели 20.03.2012.