В статье анализируется динамика концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в течение 2018 и 2019 гг. Исследуются формы нахождения марганца в донных отложениях водохранилища за указанный период. Приводятся результаты определения различных форм марганца в донных отложениях и экспериментальной проверки влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду.
Ключевые слова: марганец, донные отложения, подвижные формы, Иваньковское водохранилище.
Введение
Среди тяжелых металлов (ТМ) марганец является одним из наиболее распространенных в земной коре. Данный металл относится к числу важных питательных элементов, он необходим растениям и животным.
Пути поступления марганца в живой организм различны: растительная и животная пища, вода, процесс дыхания и др. Недостаток, а также избыток данного микроэлемента, вызывает сбои в протекании нормальных процессов жизнедеятельности. Находящийся в воде марганец может делать ее непригодной для питьевых целей без деманганации при водоподготовке. В России предельно допустимая концентрация (ПДК) валового марганца в питьевой воде составляет 0,1 мг/дм 3 [1], двухвалентного марганца в воде рыбохозяйственных водных объектов — 0,01 мг/дм 3 [2].
По данным Тверского ЦГМС — филиала ФГБУ «Центральное УГМС» на территории его деятельности при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши по гидрохимическим показателям с 2018 г. по февраль 2021 гг. зарегистрировано 24 случая высокого загрязнения (ВЗ) и 16 случаев экстремально высокого загрязнения (ЭВЗ) по показателю «марганец». Первенство по количеству случаев ВЗ и ЭВЗ по показателю «марганец» в Тверской области принадлежит Иваньковскому водохранилищу (10 случаев ВЗ и 5 случаев ЭВЗ) за указанный период. Данный факт обуславливает актуальность статьи, так как загрязнение поверхностных вод марганцем и другими ТМ является одной из важнейших экологических проблем.
Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям. Увеличение значений содержания марганца в водных объектах характерно в периоды, когда кислород в воде содержится в недостаточном количестве: активно потребляется водными растениями и организмами; тратится на окисление органического вещества; в период ледостава.
Также на увеличение содержания марганца влияет форма нахождения марганца в воде и донных отложениях, поскольку от этого во многом зависит степень его миграционной способности и, как следствие, уровень загрязнения поверхностных вод токсичными соединениями.
Изучая загрязнение донных отложений ТМ, особенно процесс обмена компонентами в системе «вода — донные отложения», главной задачей является исследование подвижных форм ТМ в донных отложениях, поскольку валовое содержание металлов трудно учесть при оценке процессов обмена.
Для марганца и других ТМ, находящихся в донных отложениях, характерны следующие подвижные формы:
- Обменная поверхностно-сорбированная;
- Карбонатная;
- Связанная с железомарганцевыми оксидами, которая может быть слабовосстанавливаемой и умеренно восстанавливаемой (в зависимости от степени высвобождения железа в раствор);
- Окисляемая, связанная с органическим веществом и сульфидами;
- Остаточная — труднорастворимая (силикатные материалы, устойчивые органические вещества) [3].
Благодаря процессам адсорбции на взвешенных частицах и последующей их седиментации марганец и другие ТМ обладают активной способностью накапливаться в донных отложениях. Донные отложения водного объекта являются местом локализации большого количества запасов ТМ. При определенных условиях (ветровое взмучивание, изменение окислительно-восстановительных условий, проведение дноуглубительных работ и др.) ТМ из донных отложений могут переходить в водную толщу, вызывая ее вторичное загрязнение. Учитывая вышесказанное, можно сделать вывод о том, что донные отложения являются одной из главной составляющей водных объектов и имеют непосредственное влияние на их состояние.
Цель данной работы — выявить причины, которые вызывают высокую концентрацию марганца в воде Иваньковского водохранилища.
Объекты исследований
В настоящей статье на примере Иваньковского водохранилища (рис. 1) рассмотрим причины возникновения высоких концентраций марганца в воде.
Иваньковское водохранилище находится в Европейской части России в Тверской и Московской областях на р. Волге. Оно создано в 1937 г. в результате строительства плотины Иваньковской гидроэлектростанции у с. Иваньково, и имеет большое хозяйственное значение, поскольку служит основным источником водоснабжения г. Москвы. Его максимальный объем 1120 млн. м 3 , площадь акватории 327 км 2 , длина Иваньковского водохранилища достигает 120 км; наибольшая и средняя глубины 19 м и 3,4 м соответственно. Состоит из трех плесов: Волжского, Шошинского и Иваньковского [4].
Рис. 1. Иваньковское водохранилище. Цифрами на карте обозначены плесы: 1 — Волжский, 2 — Шошинский, 3 — Иваньковский
Материалы и методы исследований
В работе использованы данные Тверского ЦГМС, полученные при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши. Отбор проб донных отложений Иваньковского водохранилища проведен зимой 2019 г. в пунктах наблюдений д. Безбородово (далее Безбородово) и г. Конаково (далее Конаково) с помощью дночерпателя.
На месте отбора были измерены быстро изменяющиеся свойства воды: температура воды, запах, О 2 , СО 2 , рН, Eh. В лабораторных условиях из донных отложений с помощью центрифугирования были отделены поровые воды для определения марганца в поровом растворе. Определение концентрации марганца в воде проводилось после фильтрования воды через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, то есть определялись растворенные формы марганца.
Для определения подвижных форм марганца в донных отложениях был использован метод пятиступенчатой последовательной экстракции (Tessier, 1982) с использованием нижеописанных реагентов.
Перед экстракцией определялись влажность и зольность донных отложений. Определение влажности проводилось в соответствии с методом, приведенным в ГОСТ 11305–2013, а зольности по ГОСТ 11306–2013.
В данной работе при проведении последовательной экстракции определялись сорбированные ионообменные, карбонатные, умеренно восстанавливаемые и связанные с органическими веществами подвижные формы марганца. Остаточные формы марганца (пятая ступень) не определялись.
Схема последовательной четырехступенчатой экстракции различных форм марганца из донных отложений:
1) обработка 1 М раствором хлористого магния (полученный экстракт характеризует сорбированные ионообменные формы);
2) обработка 1 М раствором уксуснокислого натрия с добавлением уксусной кислоты до рН = 5,0 (экстракт представляет карбонатные формы);
3) обработка реактивом Честера (1 М раствор солянокислого гидроксиламина с добавлением 25 %-ной уксусной кислоты до рН = 2,0) с подогревом до 100 °C (экстракт представляет формы, связанные с железомарганцевыми оксидами донных отложений);
4) последовательная обработка 30 %-ной перекисью водорода; 0,02 М азотной кислотой (при 90 °C) с добавлением 3,2 М уксуснокислого аммония (экстракт характеризует формы, связанные с органическим веществом донных отложений).
Определение массовой концентрации марганца в поровых водах и экстрактах донных отложений проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) с электротермической атомизацией на спектрометре «Квант.Z», а также фотометрическим методом с формальдоксимом на спектрофотометре «ЮНИКО 1201».
Для определения содержания различных форм марганца в донных отложениях, рассчитывалась его массовая доля ( X i ) в полученных экстрактах по формуле [5]:
X — содержание металла в анализируемом растворе, мг/дм 3 ;
V — объем подготовленного раствора, см 3 ;
М — масса навески сухой пробы, г;
φ — влажность сухой пробы, %.
При проведении экспериментальной проверки влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду измерялись некоторые гидрохимические показатели (pH, Eh, удельная электропроводимость (УЭП), растворенный кислород, процент насыщения кислородом) с помощью многопараметрического анализатора «Horiba U-50» и иономера «Эксперт».
Результаты и их обсуждение
Динамика концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в 2018–2019 гг.
По данным гидрохимических показателей, полученным Тверским ЦГМС — филиалом ФГБУ «Центральное УГМС» при выполнении программы наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши в 2018–2019 гг., были построены графики, по которым проводился анализ: о динамике концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища под влиянием различных факторов.
На графиках (рис. 2 и 3) сравниваются значения концентрации марганца в поверхностном и в придонном слое воды, измеренные в Безбородово и Конаково с 2018 по 2019 гг.
Рис. 2. График концентраций марганца, измеренных в поверхностном и придонном слое воды Иваньковского водохранилища (пункт измерений — Безбородово) в 2018–2019 гг.
Рис. 3. График концентраций марганца, измеренных в поверхностном и придонном слое воды Иваньковского водохранилища (пункт измерений — Конаково) в 2018–2019 гг.
Анализируя данные графики, можно сделать несколько выводов:
− в поверхностном слое воды на увеличение концентраций марганца влияют в значительной степени условия, создаваемые в зимний и весенний (вскрытие рек) периоды. В придонном слое воды к зимнему и весеннему максимумам добавляется еще один — в летне-осенний период;
− максимальные концентрации марганца в придонном слое воды выше, чем в поверхностном слое. Максимальное за период наблюдений значение концентрации данного металла в поверхностном слое обнаружено в Безбородово (06.03.2019 г.) и равняется 712 мкг/дм 3 , а в придонном слое в Конаково (04.09.2018 г.) — 2060 мкг/дм 3 .
Содержание марганца в различных формах в донных отложениях
Влажность донных отложений: Безбородово — 19,6 %; Конаково — 72 %.
Зольность донных отложений: Безбородово — 97 %; Конаково — 84 %.
Содержание марганца в поровом растворе донных отложений: Безбородово — 580 мкг/дм 3 ; Конаково — 1660 мкг/дм 3 .
После проведения последовательной четырехступенчатой экстракции были получены значения концентраций марганца в образовавшихся экстрактах (табл. 1).
Таблица 1
Концентрация марганца в экстрактах
|
Ступень экстракции |
Концентрация Mn в экстрактах, мг/дм 3 |
|
|
Безбородово |
Конаково |
|
|
I |
0,016 |
0,011 |
|
II |
0,026 |
0,278 |
|
III |
13,705 |
62,283 |
|
IV |
3,089 |
36,147 |
Результаты расчетов массовой доли и содержания различных форм марганца в донных отложениях представлены в таблице 2.
Таблица 2
Содержание подвижных форм марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища
|
Место отбора проб |
Содержание в донных отложениях |
||||||||
|
Mn общ. |
Mn обм. |
Mn карб. |
Mn ум-вос. |
Mn орг. |
|||||
|
мг/кг |
мг/кг |
% |
мг/кг |
% |
мг/кг |
% |
мг/кг |
% |
|
|
Безбородово |
297,8 |
0,3 |
0,1 |
0,5 |
0,2 |
278,1 |
93,4 |
18,9 |
6,3 |
|
Конаково |
1478,7 |
0,2 |
0,01 |
5,6 |
0,4 |
1253,9 |
84,8 |
219,0 |
14,8 |
После проведения последовательной четырехступенчатой экстракции выяснилось, что основная форма нахождения марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища — это умеренно восстанавливаемая форма, связанная с железомарганцевыми оксидами.
Экспериментальная проверка влияния окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду
С помощью эксперимента проверялось влияние окислительно-восстановительных условий на диффузию марганца из донных отложений в воду.
Навески донных отложений естественной влажности массой 10 г в пересчете на сухое вещество заливались 500 мл дистиллированной воды с концентрацией марганца 1,0 мкг/дм 3 . После этого пробы перемешивались. Через 1 ч в пробах определялась концентрация марганца. Значения концентраций марганца в исходных пробах составили: Безбородово — 56 мкг/дм 3 ; Конаково — 217 мкг/дм 3 .
Далее в течение 1,5 ч вода с донными отложениями насыщалась сероводородом для создания восстановительных условий. Значения гидрохимических показателей и концентраций марганца в воде до и после пропускания сероводорода представлены в таблице 3.
Таблица 3
Значения гидрохимических показателей в воде с донными отложениями до и после насыщения сероводородом
|
До пропускания H 2 S |
После пропускания H 2 S |
|||
|
Безбородово |
Конаково |
Безбородово |
Конаково |
|
|
pH |
7,08 |
6,91 |
5,55 |
5,63 |
|
Eh, мВ |
+90 |
+196 |
–218 |
–214 |
|
УЭП, мкСм/см |
54 |
121 |
144 |
379 |
|
О 2 , мг/дм 3 |
6,3 |
6,1 |
1,2 |
2,3 |
|
% О 2 |
80 |
77 |
15 |
30 |
|
Mn, мкг/дм 3 |
56 |
217 |
1900 |
8800 |
В результате проведения эксперимента установлено:
− в дистиллированной воде с навеской донных отложений при комнатной температуре и свободном доступе воздуха наблюдаются окислительные условия. Концентрация растворенного кислорода в воде не опускалась ниже 6 мг/дм 3 , т. е. соответствовала ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения (ПДК р.х. );
− после насыщения воды сероводородом в пробах быстро развиваются восстановительные условия, что вызывает переход коричневой окраски донных отложений в черную. Концентрации растворенного в воде марганца значительно возрастают: в Безбородово в 34 раза, а в Конаково в 41 раз.
Выводы
Донные отложения являются одним из источников поступления марганца в поверхностные воды.
Восстановление труднорастворимых соединений марганца до относительно хорошо растворимых соединений, которые диффундируют в водную массу, приводит ко вторичному загрязнению водных объектов и, как следствие, к случаям аномально высоких концентраций марганца в воде.
В воды Иваньковского водохранилища марганец попадает с талыми водами во время весеннего половодья, а также подземными и грунтовыми водами. Поступая в водоем марганец в растворенных формах в результате сорбции, окисления, поглощения водными организмами, в конечном итоге обогащает взвешенные вещества и донные отложения.
В ходе анализа динамики концентраций марганца в воде Иваньковского водохранилища в 2018–19 гг. было выяснено, что в поверхностном слое воды на увеличение концентраций марганца влияют в значительной степени условия, создаваемые в зимний и весенний (вскрытие рек) периоды. Это характерно и для придонного слоя воды.
Основная форма нахождения марганца в донных отложениях Иваньковского водохранилища — это умеренно восстанавливаемая форма, связанная с железомарганцевыми оксидами, что обусловливает подвижность марганца в восстановительных условиях.
Экспериментально установлено влияние окислительно-восстановительных условий на выход марганца из донных отложений. При развитии восстановительных условий в водном объекте подвижность соединений марганца в донных отложениях возрастает, что приводит к значительному увеличению концентраций растворенных форм марганца в поверхностных водах.
Литература:
- СанПин 2.1.4.1074–01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. — М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002. — 103 c.
- Приложение к приказу Минсельхоза России от 13.12.2016 № 552 «Нормативы предельно допустимых концентраций вредных веществ в водах водных объектов рыбохозяйственного значения».
- Манихин, В. И. Растворенные и подвижные формы тяжелых металлов в донных отложениях пресноводных экосистем: [Монография] / В. И. Манихин, А. М. Никаноров. — СПб.: Гидрометеоиздат, 2001. — 181 c.
- Иваньковское водохранилище. — Текст: электронный // www.infoflot.com: [сайт]. — URL: https://www.infoflot.com/info/rivers/467/ (дата обращения: 18.01.2021).
- ПНД Ф 16.2.2:2.3.71–2011. Количественный химический анализ почв. Методика измерений массовых долей металлов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного происхождения спектральными методами. — М.: ФЦАО, 2011. — 45 c.
