Синтез фотокаталитических наноматериалов Zn1-xAgxO методом сжигания геля



Введение

Существует много методов обработки токсичных органических соединений, трудно разлагающихся в воде, в которых широко используются полупроводниковые фото каталитические методы, поскольку высокоэффективны [1].

В последнее время некоторые полупроводники используются в качестве фотокатализаторов, таких как ZnO, TiO ₂ , Zn ₂ TiO ₃ .... Среди них TiO ₂ был изучен очень много. По сравнению с TiO ₂ оксид цинка (ZnO) имеет большую запрещенную зону (3,27 эВ), что эквивалентно запрещенной зоне TiO ₂ (3,3 эВ), и его фотокаталитическая реакция аналогична TiO ₂ , но ZnO имеет более широкий спектр поглощения солнечного света [2–3]. Поэтому ZnO является перспективным фотокатализатором для разложения токсичных органических соединений.

Показано, что наиболее эффективным способом увеличения фотокаталитической активности ZnO в видимой области путем уменьшения ширины запрещенной зоны является уменьшение размера материалов или замещение цинка в ZnO некоторыми металлами [1–3].

Цель настоящей работы — синтез фотокаталитических наноматериалов Zn _{1- x} Ag _x O (x=0; 0,01; 0,02; 0,03) и изучение их фотокаталитической активности в разложении метиленового синего и ализарина красного.

Э кспериментальная часть

Синтез нано Zn _1-x Ag _x O : нанопорошки Zn _1-x Ag _x O (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03), синтезированы методом сжигания геля лимонной кислоты с Zn(NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O, AgNO ₃ согласно соответствующему соотношению молей. Перемешивают и нагревают полученный раствор при 70°С в течение 4 ч, пока раствор не приобретет высокую вязкость, затем сушат при температуре около 70–80°С в течение 7 ч. Затем, прокаленный при температуре 500°С в течение 3 ч, мы получаем нанопорошки Zn _1-x Ag _x O (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03).

Материалы после синтеза характеризуются рентгенофазовым анализом (РФА) и методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС).

Исследование фотокаталитической способности нанопорошков Zn _1-x Ag _x O для реакции разложения метиленового синего и ализарина красного:

Использование Zn1-xAgxO с концентрацией 1 г / л для обработки метиленового синего 10 ppm и ализарина красного 10ppm. Регулировали рН раствора 8, помешивая в темноте в течение 30 минут. Эти растворы освещаются непосредственно компактной лампой при постоянном перемешивании в течение 120 минут. Определение содержания метиленового синего и ализарина красного в растворе, полученном после центробежной фильтрации, фотометрическим методом при соответственно 665 нм и 423 нм.

Эффективность фотокаталитического процесса Н (%) рассчитывали по формуле:

где C ₀ , C — концентрации органических цветных соединений в растворе до и после фотокаталитического разложения.

Обсуждение результатов

1. Фазовый состав материалов — спектр РФА

По данным РФА (рис. 1), образцы номинального состава Zn _1-x Ag _x O (x=0; 0,01; 0,02; 0,03), термообработанные при 500 ^o C в течение 3 ч, являются однофазными и имеют гексагональную структуру (такой же, как у структуры wurtzite ZnO). Основные пики соответствуют гексагональной структуры wurtzite ZnO (JCPDS No. 01–089–1397). Таким образом, замещение Ag в ZnO не изменяет гексагональную структуру wurtzite ZnO.

Рис. 1. Дифрактограммы образцов Zn _1-x Ag _x O: x=0 (а), x=0,01 (б), x=0,02 (c), x=0,03 (д)

Расчет размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) образцов Zn _1-x Ag _x O проводили по формуле Шеррера по ширине дифракционных максимумов 101. Все результаты приведены в таб.1.

Таблица 1

Размер нанопорошков Zn _1-x Mn _x O (x=0,00 ÷0,03)

Образцы Zn 1-x Mn x O	2 , градусов	λ , нм	, градусов	D , нм
x=0,00	36,288	0,154056	0,328	24,2
x= 0,01	36,297	0,154056	0,355	22,4
x= 0,02	36,294	0,154056	0,401	19,8
x= 0,03	36,282	0,154056	0,434	18,3

По среднему размеру кристаллов образцов Zn _1-x Ag _x O было обнаружено, что все полученные частицы были наноразмерными. При увеличении содержания замещения Zn на Ag(x) с 0,00 до 0,03 размер частиц Zn _1-x Ag _x O уменьшился с 24,2 до 18,3 нм. Такая закономерность связана с заменой цинка серебром и, соответственно, с искажением кристаллической решетки, в результате чего создается внутреннее напряжение, приводящее к ограничению увеличения кристаллов.

Чтобы проверить наличие элементов в материале, мы измерили энергетические дисперсионные спектры ЭДС Zn _0,98 Ag _0,02 O. Полученные результаты представлены на рис. 2.

Рис. 2. Спектры ЭДС образца Zn _0,98 Ag _0,02 O

Результаты ЭДС — спектроскопии образца Zn _0,98 Ag _0,02 O подтвердили чистоту полученного образца. В дополнение к пикам, характерным для Zn и O с большой интенсивностью, имеется также пик Ag в положении 3 кэВ, демонстрирующий присутствие Ag в материале ZnO.

Из массового процента Zn (76,20 %) и Ag (3,05 %) делаем вывод, что процентное содержание молей Ag 2,3 %, примерно равное фактическому значению фазы образца (2 %)

2. Результаты изучения фотокаталитической активности материалов в разложении метиленового синего и ализарина красного

Результаты изучения фотокаталитической активности материала Zn _0,98 Ag _0,02 O в разложении метиленового синего и ализарина красного были представлены на рис. 3.

Рис. 3. Эффективность обработки метиленового синего (MB) и ализарина красного (ARS) материала Zn _0,98 Ag _0,02 O соответствует разной световой мощности

Экспериментальные результаты показывают, что когда материал не освещен, Zn _0,98 Ag _0,02 O не может обрабатывать как метиленовый синий (H = 0,09 %), так и ализарин красный (H = 0,41 %). При использовании для освещения компактных ламп мощностью от 15 Вт до 40 Вт эффективность обработки органических цветных соединений достаточно высока, достигая 76–86 % для метиленового синего и 52–82 % для ализарина красного. Это доказывает, что материал ZnO, легированный серебром, способен катализировать реакцию разложения органических цветных соединений в видимой области спектра.

Результаты исследований также показали, что мощность лампы сильно влияет на эффективность фотокаталитического разложения. При увеличении мощности лампы с 15 Вт до 40 Вт фотокаталитическая реакция метиленового синего и ализарина материала Zn _0,98 Ag _0,02 O° увеличивает ∆H ≈ 10 % и 30 % соответственно.

Это объясняется тем, что при увеличении интенсивности света каталитический материал Zn _0,98 Ag _0,02 O поглощает большое количество энергии, которая приводит к образованию активного свободного радикала OH*. Этот свободный радикал способен окислять большинство органических цветных соединений и превращать их в неорганические соединения, такие как CO ₂ , H ₂ O и неорганические кислоты.

Чтобы прояснить роль Ag, мы используем четыре материала: чистый ZnO; ZnO, легированный 1 % Ag; 2 % и 3 % для проведения фотокатализа. Результаты показаны на рис. 4.

Легко видеть, что легирование ZnO серебром значительно увеличивает фотокаталитическую эффективность органических цветных соединений в видимом свете. Материал, содержащий 1 % Ag, имеет фотокаталитическую эффективность метиленового синего (H = 80 %) и ализарина красного (H = 52 %) в 6 раз и в 4 раза выше, чем у чистого материала ZnO (H ≈ 13 %). При увеличении содержания легированного Ag эффективность реакции увеличивалась, затем постепенно снижалась, при значении легированного серебра 2 % материал имел самую высокую фотокаталитическую активность (H = 86 % и 79 %).

Рис. 4. Эффективность обработки метиленового синего (MB) и ализарина красного (ARS) материалов Zn _1-x Ag _x O (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03)

Фотокаталитическая активность ZnO, легированного серебром, была намного выше, чем у чистого ZnO, что могло быть связано с тем, что Ag входит в гексагональную структуру ZnO, занимая электроны из зоны проводимости. Этот процесс уменьшает рекомбинацию положительно заряженных дырок и электронов на поверхности ZnO. Приводит к тому, что электроны легко перемещаются вверх в область проводимости или дырки легко перемещаются вниз в область валентности. Кроме того, легирование Ag также уменьшает средний размер материала (таб.1), что приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны. Следовательно, при легировании Ag каталитическая активность материала сильно возрастает.

Однако, когда концентрация легированного Ag велика (x > 0,02), многие атомы Ag переходят в гексагональную структуру ZnO, что может мешать поглощению света материала, что приводит к снижению каталитической активности.

Заключение

Таким образом, методом сжигания геля с использованием лимонной кислоты синтезированы нанопорошки Zn _1-x Ag _x O. По данным РФА, образцы имеют однофазными и имеют гексагональную структуру wurtzite ZnO и наноразмеры. Результаты ЭДС -спектроскопии образца Zn _0,98 Ag _0,02 O показали присутствие Ag в кристалле ZnO с отношением молярного отношения примерно к фактическому значению фазы образца.

Исследована фотокаталитическая активность материалов Zn _1-x Ag _x O под действием видимого света компактной лампы. Результаты показали, что 2 % Ag, легированный ZnO, обладал самой высокой фотокаталитической активностью для разложения метиленового синего и ализарина красного.

Литература:

1. Chen, C., J.Liu, P.Liu and B.Yu. Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts. // Adv. Chem. Engi. Sci. — 2011. Vol. 1. — P. 9–14.
2. R. Velmurugan, M. Swaminathan. An efficient nanostructured ZnO for dye sensitized degradation of Reactive Red 120 dye under solar light. // Solar Energy Materials & Solar Cells. — 2011. Vol. 95. — P. 942- 950.
3. A. Jagannatha Reddy, M. K. Kokila, H. Nagabhushana. EPR and photoluminescence studies of ZnO:Mn nanophosphors prepared by solution combustion route. // Spectrochim. Acta Part A. — 2011. Vol. 79. — P. 476- 480.