Синтезирован и исследован методом термогравиметрического анализа гексамолибденогаллат натрия, относящийся к структурному типу Перлоффа.
Уже в течение многих лет исследователи в области координационной химии, биохимии, физики изучают гетерополисоединения ( ГПС). ГПС , как один из классов координационных соединений, которые относятся к полилигандным, вызывает интерес для его теоретического изучения. В качестве центральных атомов выступают порядка 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе металлы и неметаллы, а в качестве лигандов ГПС — полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия. Начало исследований ГПС положено в 1826 г. Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. В качестве подлинных координационных соединений гетерополисоединения были утверждены в 1894 г. как итог экспериментальной работы Мариньяка, который исследовал вольфрамосиликаты. С того времени было проведено множество исследований ГПС, благодаря чему был обширный экспериментальный материал. Школы академиков И. П. Алимарина и В. И. Спицына в России, профессора М. Поупа в США, профессора П. Суше во Франции внесли существенный вклад в развитии химии гетерополисоединений. Сейчас учеными исследуются перспективные направления применения данных соединений для практического применения. Уникальные свойства ГПС могут быть обоснованы островным характером структуры гетерополианиона (ГПА). Данные соединения прочны и термически устойчивы, обладают избирательной растворимостью во многих растворителях и способностью к обратимому восстановлению, образуя при этом интенсивно окрашенные соединения [1].
Вданной статье авторами был синтезирован гексамолибденогаллат натрия со структурой типа Перлоффа состава Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O.
Получение гексамолибденогаллата натрия осуществляли по измененной методике [2]: водный горячий раствор метамолибдата (Na 2 MoO 4 ∙2H 2 O) подкисляли до pH=3 путем добавления по каплям при интенсивном перемешивании концентрированную HNO 3 [3]. Затем при перемешивании добавляли водный раствор нитрата галлия. Затем к реакционной смеси прибавляли 2–3 мл перекиси водорода (3 %) и нагревали на водяной бане в течении двух- трех часов, до сокращения объема раствора в три раза. Цвет раствора медленно переходил от желтого к белому. Полученную смесь отфильтровывали через бумажный фильтр и отставляли в эксикаторе над щелочью на две недели. Выпавшие кристаллы белого цвета отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой и оставляли в темном вакууме. Для уточнения количественного состава был проведен масс-спектральный элементный анализ, данные которого представлены в таблице.
Таблица 1
Данные масс-спектрального анализа гексамолибденогаллата натрия.
|
ГПС |
N а |
Ga |
Mo |
O |
|
Найдено, % Для Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O Вычислено, % |
5.53 5.57 |
5.60 5.69 |
46.11 46.08 |
40.99 40.91 |
Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuK α -излучение, Ni- фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика, который определяли с помощью пакета программ WinXpow. Для индицирования рентгенограмм на втором этапе использовали пакет программ Powder–2. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 [4]. На основании рентгенофазового анализа (РФА) сопоставление полученных штрихрентгенограмм с базами данных, позволило заключить, что синтезированное соединение не содержит возможных примесей и изоструктурно ранее изученным. На основании РФА гексамолибденогаллат натрия идентифицированы как самостоятельные соединения, относящиеся к моноклинной сингонии, также определены параметры элементарных ячеек и пикнометрические плотности по методу Сыромятникова (таблица 2, 3).
Таблица 2
Данные рентгенофазового анализа ГПС
|
ГПС* |
a , Å |
b , Å |
c , Å |
β,º |
V , Å 3 |
ρ,г/см 3 |
Z |
|
Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O |
10,33 |
10,33 |
17,52 |
100,95 |
1832,12 |
3,06 |
3 |
Таблица 3
Данные рентгенофазового анализа Na 3 [ GaMo 6 O 18 ( OH ) 6 ]· 8 H 2 O .
|
№ |
2θ, град |
D ,Ǻ |
I , % |
h |
k |
l |
|
1. |
8,89 |
10,10 |
3 |
0 |
0 |
1 |
|
2. |
9,26 |
9,53 |
15 |
1 |
0 |
-1 |
|
3. |
9,95 |
8,83 |
10 |
1 |
1 |
0 |
|
4. |
10,94 |
8,06 |
40 |
1 |
0 |
1 |
|
5. |
14,63 |
6,12 |
20 |
2 |
0 |
1 |
|
6. |
17,55 |
5,07 |
100 |
0 |
0 |
2 |
|
7. |
18,50 |
4,70 |
12 |
2 |
0 |
-2 |
|
8. |
19,45 |
4,50 |
2 |
0 |
1 |
2 |
|
9. |
20,05 |
4,34 |
14 |
2 |
2 |
0 |
|
10. |
21,94 |
4,09 |
18 |
2 |
0 |
2 |
|
11. |
22,52 |
3,95 |
1 |
4 |
1 |
-1 |
|
12. |
24,60 |
3,63 |
9 |
0 |
2 |
2 |
|
13. |
25,44 |
3,45 |
17 |
4 |
1 |
1 |
|
14. |
31,04 |
2,83 |
4 |
5 |
2 |
-1 |
|
15. |
32,41 |
2,75 |
7 |
1 |
3 |
2 |
|
16. |
36,35 |
2,43 |
2 |
2 |
4 |
0 |
|
17. |
39,97 |
2,24 |
10 |
2 |
1 |
4 |
![Схема штрихрентгенограммы Na3 [GaMo6O18(OH)6]· 8H2O](https://moluch.ru/blmcbn/79374/img_79374_1.webp)
Рис. 1. Схема штрихрентгенограммы Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O
Термогравиметрическое исследование ( ТГА ) проводили на установке Паулик — Эрдей — Паулик Q-1500 в области температур 20–1000ºС, скорость нагревания составляла 10 град/мин, масса навески 100 мг.
На термограмме гексамолибденогаллата натрия обнаружены: первый эндоэффект (120ºС), соответствующий удалению восьми молекул кристаллизационной воды; второй (при 240ºС) — выделению гидроксильных групп в виде трех молекул воды. При экзотермическом эффекте (370ºС) происходит перекристаллизация и полное разрушение комплексного ГПА. Эндоэффект при 770ºС соответствует удалению 4,5 молекул оксида молибдена [3]. Схема термораспада имеет следующий вид:
Термодериватограмма ГПС
В качестве критерия устойчивости был выбран пик № 3, после которого остается смесь оксидов, то есть происходит разрушение гетерополисоединения.
Литература:
- Дутов, А. А. Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов: специальность 02.00.01 «неорганическая химия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Дутов Алексей Александрович. — Москва, 2004. — 181 c. — Текст: непосредственный.
- Никитина Е. А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 326с.
- Орешкина, А. В. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (III) натрия / А. В. Орешкина. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2009. — № 7 (7). — С. 53–56. — URL: https://moluch.ru/archive/7/525/ (дата обращения: 18.03.2021).
- Орешкина, А. В. Синтез и исследование кислого 9-молибдоманганата с медно-аммиачным катионом состава Cu(NH 3 ) 4 ] •Н 4 [MnMo 9 O 32 ]· 6H 2 O / А. В. Орешкина. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2009. — № 2 (2). — С. 42–45. — URL: https://moluch.ru/archive/2/107/ (дата обращения: 18.03.2021).
- Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. хим. 1974. Т.43. № 7. С.1137.
