(Со)полимеризационный металлоорганический катализ этилена



Я никогда не начинал с какого бы то ни было подобия формально изложенной проблемы. Все мои усилия развивались совершенно спонтанно, начинаясь с чего-то, по сути дела, иррационального в природе... Мой метод напоминал блуждание по новой, неизведанной земле, в ходе которого постоянно открываются интересные перспективы... однако такие, что никто точно не знает, куда это путешествие приведет.

Лауреат Нобелевской премии Карл Вальдемар Циглер

В настоящее времяпроизводство полиолефинов развивается быстрыми темпами. На мировом рынке непрерывно растет потребность в этих материалах. По прогнозам BusinesStat, в 2018–2022 гг продажи полиэтилена в мире продолжат расти в среднем на 3,7 % в год. В 2022 г они достигнут 95,2 млн т., что превысит значение 2017 г на 19,8 %. По данным Market Research в аналитическом обзор-прогнозе от Transparency показано, что мировой рынок полиэтилена высокой плотности (полиэтилен низкого давления (ПЭНД) будет прирастать на 4,5 % ежегодно в период с 2015 по 2023 год и составит (к концу прогнозного периода) $84,79 млрд. Отметим, что в минувшем году объем рынка ПЭНД был оценен в $56,13 млрд.

На сегодняшний день список компаний-лидеров рынка полиэтилена высокой плотности являются: Chevron Phillips Chemical Company, LyondellBasell Industries N. V., Huntsman Corporation, Exxon Mobil Corporation, The Dow Chemical Company, INEOS Olefins and Polymers, и Mitsui Chemicals Inc.

В Азербайджане компания SOCAR Polymer в 2023 году выйдет на полную мощность по производству полиэтилена высокой плотности (ПВП). Согласно обновленным прогнозам правительства, которыми располагает агентство «Интерфакс-Азербайджан», по итогам 2019 года на заводах компании будет произведено 48,2 тыс. тонн ПВП (введен в строй в 2019 году — ИФ) и 110 тыс. тонн полипропилена (рост по сравнению с 2018 г в 18,3 раза — ИФ). При этом производство полиэтилена высокой плотности на заводе SOCAR Polymer в 2020 году составил 97,4 тыс. тонн (рост по сравнению с 2019 г в 2 раза — ИФ), в 2021 году — 110 тыс. тонн (рост по сравнению с 2020 г на 12,9 %), в 2022 году — 115 тыс. тонн (рост по сравнению с 2021г на 4,5 %), в 2023 году — 120 тыс. тонн (рост на 4,3 %). Таким образом, в 2023 году завод выйдет на полную мощность по производству ПВП, рост производства готовой продукции по сравнению с 2019 годом составит 2,5 раза.

Прогресс в этой области достигается совершенствованием технологии полимеризации и разработкой высокоактивных каталитических систем, в том числе металлоорганических (МОКС). Несмотря на множество разработанных процессов, в настоящее время все еще существует необходимость повышения производительности металлоценовых и постметаллоценовых каталитических систем и их эффективности, необходимой для осуществления процессов (со)полимеризации олефинов, в том числе этилена. Установлено, что вторичные добавки, модификаторы, тандемные и смешанные системы, различные подложки в большинстве случаев используют для снижения загрязнения и, следовательно, для повышения эффективности этих процессов.

Регулирование характеристик металлоценовых и постметаллоценовых каталитических систем полимеризации и сополимеризации этилена и свойств получаемых с их помощью продуктов является актуальной фундаментальной и прикладной задачей. Ее решение возможно на основе глубокого понимания механизма полимеризации, изучения кинетических закономерностей процесса (активности, производительности, стабильности каталитической системы) и характеристик получаемых продуктов (структуры, ММР, физико-химических свойств, плотности и т. д.).

В представленной статье приведены сведения о различных металлоценовых и тандемных МОКС по получению ПЭ. Также приведены результаты по синтезу новых легкодоступных металлсодержащих арилиминовых комплексных каталитических систем, применению их совместно с металлоценами в процессах полимеризации этилена и исследованию их состава кванто-химическими методами.

Широкий ассортимент полиолефинов требует разработки гибких и продуктивных технологий их производства. И если для получения гомополимеров — «чистых» полиэтилена и полипропилена — вполне пригодны классические гетерогенные катализаторы, для получения которых разработаны исключительно эффективные технологии (Spheripol, Spherylene и их аналоги), то уже синтез гомополимеров с заданными свойствами и, тем более, сополимеров, во многих случаях требует «тонкой» настройки катализатора, которую для гетерогенных систем осуществить затруднительно [1]. Открытие исследовательскими группами под руководством K. Циглера и Дж. Натта низкотемпературной координационной гетерогенной полимеризации α-олефинов, естественно, стимулировало исследования в области поиска гомогенных, или «моноцентровых» (single-site) катализаторов этого процесса. В качестве таких систем рассматривались и металлоценовые комплексные соединения элементов группы, однако первые попытки проведения контролируемой полимеризации алкенов с использованием таких систем к успехам не привели.

Полиэтилен (ПЭ) — это термопластичный прозрачный полимер с высокой химической стойкостью. Сырьем для него служит простейший олефин — этилен. Существует четыре основных вида полиэтилена: 1. полиэтилен высокого давления — ПВД. 2. полиэтилен среднего давления — ПСД. 3. полиэтилен низкого давления — ПНД. Помимо вышеперечисленных существуют специальные виды полиэтилена, которые используются для создания специальных строительных материалов. К таким видам относятся линейный полиэтилен высокого давления — ЛПВД, сшитый полиэтилен — PEX, вспененный полиэтилен — ПП, хлорсульфированный полиэтилен — ХСП, сверхвысокомолекулярный полиэтилен — СВМП [2,3].

Как было отмечено выше, катализаторы Циглера-Натта — катализаторы виниловой полимеризации, то есть полимеризации виниловых мономеров. Они также позволяют получать полимеры определённой тактичности (стереорегулярные полимеры). Эти катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов (TiCl4, TiCl3, VOCl3 и др.) с алкильными производными металлов II—III групп (AlR ₃ , AlR ₂ Cl, MgRCl, ZnR ₂ ).

В процессе полимеризации мономер координируется с алкильным производным переходного металла, а затем внедряется по связи M-C или M-M. В настоящее время применяется три основных вида катализа Циглера — Натты. Классический основан на соединениях титана. Он активен в присутствии сокатализаторов — алюминийорганических соединений. Как правило, таким сокатализатором выступает триэтилалюминий Al(C2H5) ₃ или триизобутилалюминий Al(C4H9)3.

Второй вид катализаторов — металлоценовый, он содержит металлоцены (например, дихлорид титаноцена). В этом случае также требуется сокатализатор, обычно используется другое алюминийорганическое соединение — метилалюмоксан (Al(CH3)O) _n . Наконец, третий вид — постметаллоценовые катализаторы (не содержащие в составе циклов) [4–6].

Наиболее востребованы «моноцентровые» (single-site) катализаторы; одним из широко известных и эффективных классов таких катализаторов являются металлоцены элементов 4 группы. Основные причины привлекательности металлоценовых катализаторов таковы: металлоценовые катализаторы изначально являются гомогенными, что во многих случаях обуславливает крайне высокую активность. Наиболее важным следствием стабильности и однотипности металлоценовых каталитических частиц является возможность дизайна катализатора еще на лигандном уровне.

Металлоцены открывают путь к созданию принципиально новых материалов. Относительно высокая стабильность, а также широкие возможности в дизайне лигандов позволяют создавать на базе металлоценов уникальные гетерогенные катализаторы, сочетающие в себе преимущества современных технологических схем и «моноцентровый» характер образующихся полимеров. Прорыв наметился в 1975 году, когда было обнаружено, что добавление небольших количеств воды к системе Cp ₂ MX ₂ /AlR ₃ резко повышает активность в полимеризации этилена [1]. Исследования под руководством Каминского привели к открытию метилалюмоксана (MAO), в присутствии которого даже простейший цирконоцен — Cp ₂ ZrCl ₂ — катализировал полимеризацию этилена. Открытие эффективного сокатализатора — MAO — спровоцировало лавинообразный рост количества научно-исследовательских работ в области дизайна, синтеза и изучения каталитической активности металлоценов 4 группы. Лидерами в области разработки, производства и применения металлоценовых катализаторов являются Exxon Chemical и Dow Chemical, впервые выпустившие коммерческие партии катализаторов под названием Exxpol и Insite. Exxpol, запатентованный фирмой Exxon, основан на дициклопентадиениловой кольцевой системе, которая используется в большинстве металлоценовых технологий.

Описан [7] нанесенный металлоценовый катализатор для полимеризации олефинов, который представляет собой подложку из диоксида кремния с закрепленным на ней МАО, пропитанную (nBuCp) ₂ ZrCl ₂ .

Предложен [8] способ полимеризации олефинов, в частности этилена с использованием циклической мостиковой металлоценовой каталитической системы для получения полимеров с улучшенными свойствами. Каталитическая система может включать в себя циклический мостиковый металлоцен, LA(R'SiR'LBZrQ ₂ , активированный МАО.

В изобретении [9] предложены каталитические соединения металлоценовой полимеризации этилена. Изобретение в основном относится к идентификации металлоценовых каталитических соединений. Предпочтительно, такие металлоценовые каталитические системы содержат лигандное соединение на основе конденсированного циклопентадиенила.

Изобретение [10] относится к способу получения нанесенных металлоценовых комплексов для полимеризации олефинов.

В изобретении [11] описаны металлоценовые соединения (комплекс, содержащий по меньшей мере один конденсированный лиганд на основе циклопентадиенила). Изобретение [12] описывает способ полимеризации олефинов, включающий контактирование этилена в отдельности или с одним, или несколькими ненасыщенными сомономерами, с металлоценовым каталитическим соединением металла группы 3–6.

Разработана новая каталитическая система полимеризации этилена, включающая (C ₅ H ₅ ) ₄ Zr и полиметилалюмоксан (MAO), проявляющая в присутствии H ₂ рекордную активность, равную 2200 кг ПЭ/г Zr в час [13].

В источниках [14, 15] описаны способы полимеризации этилена с использованием усовершенствованных металлоценовых систем. Способы, описанные в упомянутых источниках, в основном пригодны для получения олефиновых гомополимеров, прежде всего этилена, и/или олефиновых сополимеров, терполимеров и т. п. Предпочтительными олефинами являются α-олефины. Например, в одном варианте используют олефины, содержащие от 2 до 16 атомов углерода, а в другом варианте — этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода. Ещё один вариант использует этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода.

В литературе можно найти много примеров смешанных-тандемных с металлоценовыми системами катализаторов на основе комплексов переходных металлов, содержащих дииминовые лиганды (с Ni, Pd и Cu), фенокси-иминовые лиганды (с Ni, V, Cr, Ti, Zr и Hf), диимин-пиридиновые лиганды (с Fe и Co), диамидные лиганды (с Ti и Zr), диамид-эфирные лиганды (с Ti, Zr и Hf), диамид-аминовые лиганды (с Ti, Zr и Hf), фосфин-имидовые лиганды (с Ti), бис(фенокси-аминовые) лиганды (с Ti, Zr и Hf), бис(фенокси)-тиоэфирные лиганды (с Ti, V), трис(пиразолил)борат лиганды (с Ti), пирролид-иминовые лиганды (с Ti, Zr и Hf), индолидиминовые лиганды (с Ti), феноксиимидные лиганды (с V), фенокси-циклопентадиенильные лиганды (с Ti), амидинатциклопентадиенильные лиганды (с Zr), хинолин-циклопентадиенильные лиганды (с Cr), анилид-тропоновые лиганды (с Ni) и амид-пиридиновые лиганды (с Ti, Zr). Многие из этих катализаторов показывают активность не меньшую, чем у металлоценовых катализаторов [16–33].

В ИНХП НАНА [34–38] за последние годы разработаны высокоэффективные МОКС на основе комплексов ионно-жидкостного типа. Представленная работа посвящена разработке новых легкодоступных цирконийсодержащих комплексных каталитических систем с арилиминовыми лигандами и исследованию их некоторых физико-химических параметров. Комплексы циркония с арилиминовыми лигандами синтезированы и испытаны в процессах (со)полимеризации олефинов С ₂ -С ₁₂ В качестве лигандов были выбраны арилиминовые соединения. Циркониевые арилиминовые комплексы на их основе были получены взаимодействием иминофенольных соединений с ZrCl ₄ . Химическая структура этих лигандов и комплексов на их основе была построена с использованием программного обеспечения HyperChem (версия 8, Hypercube Inc.).

Таким образом, как видно из вышеизложенного краткого обзора в области (со)полимеризационного катализа этилена, природа катализаторов на основе переходных металлов, применяющихся в полимерной химии, является основным фактором, позволяющим контролировать структуру и свойства полученных полимеров. Достижения в области МОКС олефинов позволяют получать множество новых (со)полимеров, характеризующихся улучшенными физическими и химическими свойствами, используемыми в широком спектре продуктов высшего качества в различных областях техники.

Литература:

1. Ивченко П. В. “Дизайн и синтез металлоценов 4 группы — эффективных прекатализаторов гомо- и сополимеризации алкенов” Автореферат дисс. на соиск.д.х.н., Москва, 2013, 50 с. http://www.chem.msu.ru/rus/theses/2013–10–27-ivchenko/abstract.pdf
2. http://www.camelotplast.ru/info/vidi-polietilena.php
3. http://nashorn.ru/articles/78/430/
4. Олейник И. И. “Синтез постметаллоценовых комплексов арилиминного типа и создание на их основе каталитических систем полимеризации этилена”. Диссертация на соиск.д.х.н., Новосибирск, 2011, 373 с.
5. Matar S., Hatch L. F., “Chemistry of petrochemical processes”, Gulf professional publishing, 2001.
6. Peacock A. J., “Handbook of Polyethylene, Structures, Properties, and Applications” Marcel Dekker, 1968. 2000.
7. Pat. US9834630. December 5, 2017. Atiqullah et all., “Supported metallocene catalyst for olefin polymerization”.
8. Pat. US8598287. December 3, 2013. Kuo et all., “Metallocene catalysts and their use in polymerization processes”.
9. Pat. US7060765. June 13, 2006. Vaughan et all., “Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds”.
10. Pat. US7759271. July 20, 2010. Prades et all., “Activating supports for metallocene catalysis”.
11. Pat. US7141632. November 28, 2006. Vaughan et all., “Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator”.
12. Pat. US7829495. November 9, 2010. Floyd et all., “Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes”.
13. Седов И. В., Матковский П. Е., Руссиян Л. Н., Божок В. П., Перепелицина Е. О. “Полимеризация этилена под действием металлоценовых катализаторов (С ₅ H ₅ ) ₄ Mt–MAO (Mt = Ti, Zr) в присутствии металлоорганических модификаторов”/ВМС, серия Б, 2010, том 52, № 2, с.309–313.
14. Патент RU2360930, июль 10, 2009. Aгапиоу Агапиос Кирякос, Гловчвски Дейвид Майкл «Способ полимеризации с использованием металлоценовых каталитических систем» http://www.findpatent.ru/patent/236/2360930.html
15. Gibson V. C., Spitzmesser S. K., Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003, v. 103, p. 283–315.
16. Pat. CN102093426 (A), 2011, Jianchao Yuan; Xuehu Wang; Yufeng Liu; Tongjian Mei, Br-containing alpha-diimine nickel (II) coordination compound as well as preparation and application thereof.
17. Yuan J., Mei T., Gomes P. T., Marques M. M., Wang X., Liu Y., Miao C., Xie X. New octahedral bis-α-diimine nickel(II) complexes containing chloro- substituted aryl groups: Synthesis, characterization and testing as ethylene polymerisation catalysts// Journal of Organometallic Chemistry, 2011, v. 696(20), p. 3251–3256.
18. Gong D., Jia X., Wang B., Zhang X., Jiang L. Synthesis, characterization, and butadiene polymerization of iron(III), iron(II) and cobalt(II) chlorides bearing 2,6-bis(2-benzimidazolyl)pyridyl or 2,6-bis(pyrazol)pyridine ligand //Journal of Organometallic Chemistry, 2012, v. 702, p. 10–18.
19. Carmen H. A. C., Milsmann C., Lobkovsky E., Chirik P. J., Synthesis, Electronic Structure, and Ethylene Polymerization Activity of Bis(imino)pyridine Cobalt Alkyl Cations // J. Angewandte Chemie, 2011, v. 50, p. 8143–8147.
20. Budagumpi S., Kim K. H., Kim I. Catalytic and coordination facets of single-site non-metallocene organometallic catalysts with N-heterocyclic scaffolds employed in olefin polymerization// J. Coordination Chemistry Reviews, 2011, v. 255(23–24), p. 2785–2809.
21. Albahily K., Fomitcheva V., Shaikh Y., Sebastiao E., Gambarotta S. et al. New Self-Activating Organochromium Catalyst Precursor for Selective Ethylene Trimerization // Organometallics, 2011, v. 30 (15), p. 4201–4210.
22. Ilichev I. S., Moskalev M. V., Kornev A. N., Sushchev V. V., Matveeva O. A., Grishin D. F. N-allyl-bis(diphenylphosphino)amide nickel dibromide as a catalyst of the polymerization of methyl methacrylate // Polymer Science Series B, Catalysis, 2011, v. 53, n. 3, p. 448–455.
23. Chuchuryukin A. V., Huang R., Lutz M., Chadwick J. C., Spek A. L., Koten G. V., NCN-Pincer Metal Complexes (Ti, Cr, V, Zr, Hf, and Nb) of the Phebox Ligand (S,S)-2,6-Bis(4′-isopropyl-2′-oxazolinyl)phenyl // Organometallics, 2011, v. 30 (10), p. 2819–2830.
24. Damavandi S., Galland G. B., Zohuri G. H., Sandaroos R., FI Zr-type catalysts for ethylene polymerization // J. Polym. Res. 2011, v. 18, p. 1059–1065.
25. Zohuri G. H., Damavandi S., Sandaroos R., Ahmadjo S., Ethylene polymerization using fluorinated FI Zr-based catalyst // Polym. Bull, 2011, v. 66, p. 1051–1062.
26. Ivancheva N. I., Badaev V. K., Sviridova E. V., Nikolaev D. A., Oleinik I. V., Ivanchev S. S., Specific features of ethylene polymerization on self- immobilizing catalytic systems based on titanium bis(phenoxy imine) complexes, // Russian Journal of Applied Chemistry, 2011, v. 84, p. 118–123.
27. Vasileva M. Yu., Fedorov S. P., Nikolaev D. A., Oleinik I. I., Ivanchev S. S., Polymerization of ethylene in the presence of bis(phenoxyimine) complexes of titanium chloride that contain various substituents in a phenoxy group // Polymer Science Series B, 2010, v. 52 (8), p. 1483–1490.
28. Goldani M. T., Sandaroos R., Mohmmadi A., Goharjoo M., A comparative study of ethylene polymerization by bis(aminotropone) Ti catalysts // Polym. Bull. Accepted: 16 July 2011.
29. Tzubery A., Tshuva E. Y. Trans titanium(IV) complexes of salen ligands exhibit high antitumor activity// Inorg. Chem. 2011, v. 50(17), p. 7946–7948.
30. Press K, Cohen A, Goldberg I, Venditto V, Mazzeo M, Kol M. Salalen titanium complexes in the highly isospecific polymerization of 1-hexene and propylene // Angew Chem Int Ed Engl. 2011, v. 50(15), p. 3529–3532.
31. Davidson M. G., Johnson A. L., Synthesis, Isolation and Structural Characterisation of Alkoxytitanium Triflate Complexes. // European Journal of Inorganic Chemistry, 2011, v. 33, p. 5151–5159.
32. Charles, E. Carraher, Jr., “Seymor/Carraher’s Polymer Chemistry” Marcel Dekker, 2003.
33. Патент RU2337925, ноябрь 10, 2008. Баита Пьетро, Ковецци Массимо, Мей Габриеле, Мейер Гербен «Способ и устройство для полимеризации этилена»-http://www.findpatent.ru/patent/233/2337925.html
34. Гулиев Б. В., Азизов А. Г., Алиева Р.В и др. Металлфенолятные катализаторы полимеризации и олигомеризации олефинов // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, 2006, № 1(24), с. 71–96.
35. Ханметов А. А., Азизов А. Г. Алиева Р. В. и др. Стерически затрудненные Zr-фенолятные прекурсоры в селективной олигомеризации этилена // Нефтепереработка, нефтехимия, катализ (Сборник трудов ИНХП НАНА, Баку-Элм-2010, стр.136–173.
36. Z. A. Akhundova, A. A. Khanmetov, H. R. Azizbeyli, Sh.R.Bagirova Perspective fields of ionic liquid application. /Science-technical journal, Scientific works, 2019, № 2, p.127–134.
37. Matlab Khamiyev, Akbar Khanmetov, Vakhshouri Amir Reza, Reyhan Aliyeva, Kamala Hajıyev, Zeynab Akhundova, Gunay Khamiyeva Zirconium Catalyzed Ethylene Oligomerization //Applied Organometallic Chemistry, 2020.V.34, I.3. https://doi.org/10.1002/aoc.5409.
38. Qanbarli Z., Khanmetov A., Azizbeyli H., Khamiyev M. Polymerization of ethylene in the presence of various ligand organometallic catalytic systems//Asian Journal of Physical and Chemical Sciences. 2020, V.8, p.31–40.