Нанесение тонких пленок оксида ванадия на поверхность порошка карбида вольфрама методом молекулярного наслаивания



Ключевые слова: твердый сплав, молекулярное наслаивание, карбид вольфрама, оксид ванадия, температура спекания, ингибитор роста зерна .

В металлообрабатывающих областях широко используются инструменты из быстрорежущих материалов. Наиболее распространенным материалом, из которого они производятся, является карбид вольфрама. Изделия из него производятся посредством спекания многокомпонентной шихты, состоящей из карбида вольфрама и кобальта.

При спекании наблюдается рост зерна карбида вольфрама, что отрицательно сказывается на свойствах изготовляемых изделий. Для контроля роста зерна в исходную смесь вводятся специальные ингибиторы роста зерна, из которых свою наибольшую эффективность выявили соединения ванадия.

Используемые в промышленности в настоящее время методы механического перемешивания для введения ингибитора имеют ряд недостатков, из которых главным можно считать неравномерное распределение ингибитора по объёму смеси.

Для решения этой проблемы в данной работе было предложено наносить ингибитор в виде оксида ванадия на поверхность карбида вольфрама методом молекулярного наслаивания.

Сущность метода молекулярного наслаивания заключается в последовательном синтезе монослоев структурных единиц с заданным строением и составом на поверхности твердого тела за счет химических реакций между активными центрами на поверхности матрицы и подводимыми реагентами при максимальном удалении от равновесия. Поскольку после вступления в реакцию всех доступных активных центров на поверхности подложки образуется только один мономолекулярный слой новых структурных единиц, процесс носит самоорганизующийся характер.

Метод молекулярного наслаивания позволяет синтезировать на поверхности твердофазной подложки наноструктуры различного заданного химического состава, проводить поатомную химическую сборку поверхностных структур разного размера путем многократного чередования химических реакций.

Основным требованием при проведении синтеза методом молекулярного наслаивания выступает осуществление различных стадий химического взаимодействия реагентов с активными центрами на поверхности твердофазной матриц в условиях максимального удаления от равновесия, причем толщина или масса образующегося слоя определяется количеством циклов наслаивания, в которые включен набор определенных химических реакций [1].

В основе синтеза оксидных наноструктур методом МН лежит осуществление гетерогенных химических реакций на поверхности твердофазных матриц между функциональными группами на поверхности подложки (реакционноспособными гидроксогруппами [2, 3]) и молекулами низкомолекулярного реагента, в качестве которых в основном используют хлориды различных элементов, причем процесс осуществляется в условиях избытка низкомолекулярных веществ. Протекающие на поверхности оксидов химические реакции в режиме газ-твердое можно представить схемой:

n (≡M-OH) _тв + ЭCl _m(газ) => (≡M-O-) _n MCl _(m-n)тв + nHCl

По окончании реакции из реакционного пространства и с поверхности необходимо удалит избыток ЭCl _m , а также образовавшийся HCl. В результате на поверхности формируются отдельные элементоксохлоридные структуры, связанные с подложкой прочными химическими связями. Размер таких групп определяется размерами молекул реагента, в частности для хлоридов он составляет несколько десятых нанометра [4].

Присутствующие в составе таких групп атомы хлора при контакте с атмосферной влагой могут подвергаться неконтролируемому гидролизу с выделением хлороводорода, поэтому с целью получения оксидных структур необходимо осуществить обработку продуктов первой реакции другим низкомолекулярным веществом, способным заместить хлор на кислородсодержащие группы, например, парами H ₂ O, по реакции:

(≡M-O-) _n ЭCl _(m-n)тв + (m-n)H ₂ O => (≡M-O-)nЭ(OH) _(m-n)тв + (m-n)HCl

Образовавшиеся в ходе второй реакции гидроксильные группы связаны уже с элементом-модификатором и способны вновь взаимодействовать с реагентом той или иной химической природы. Повторяя циклически описанные реакции, можно получать на поверхности твердого тела элементоксидные нанослои необходимой заданной толщины, состава и строения [4].

В качестве вводимого ингибитора роста зерна был выбран ванадий за счет того, что его присутствие в составе сплава лучше прочих элементов сдерживает рост зерна карбида вольфрама. Ванадий синтезировался на поверхности твердосплавных порошков методом молекулярного наслаивания в виде оксидного соединения, преобразующегося в карбид уже на стадии подготовки к спеканию.

Использовавшаяся в данной работе установка молекулярного наслаивания проточного типа, представленная на рисунке 1, позволяет при атмосферном давлении в заданной последовательности доставлять низкомолекулярные реагенты к матрице с помощью газа-носителя. В то же время продукты реакций выводятся газом-носителем из реакционного пространства. После прекращения подачи первого реагента проводится удаление из реакционного пространства побочных продуктов и избытка первого реагента. Этот тип установок реализуется для высокодисперсных и пористых материалов с большой удельной поверхностью.

Реактор нагревался с помощью печи сопротивления, регулировка температуры реализовывалась за счет использования терморегулятора «ARCOM D44». Диапазон температур у данной модели составляет от -1990 до 9990С, погрешность ±0,5 %, потребляемая мощность — не больше 5 ВА, способ управления — ПИД с автонастройкой. Определение температуры в реакторе осуществлялось посредством термопары, помещенной в специальную нишу в реакторе.

Рис. 1. Принципиальная схема установки молекулярного наслаивания: 1 — источник газа-носителя; 3 — вентиль тонкой регулировки; 4 — блок осушки; 2, 5, 8, 12 — краны; 6 — вентиль; 7 — ротаметр; 18 — терморегулятор; 14 — реактор; 20 — дозатор реагента 1; 9, 10, 11 — краны дозатора реагента 1; 19 — поглотители; 15 — дозатор с дистиллированной водой; 16 — нагнетатель воздуха; 13 — кран дозатора с дистиллированной водой; 17 — термопара

Для выполнения поставленных в данной работе задач было взято 500 г порошка карбида вольфрама со средним размером частиц в 1 мкм. Далее из данной навески отобрали 100 г для проведения синтеза.

Перед проведением эксперимента в реактор загружали навеску порошка, реактор подключали к дозаторам, прикрепляли термопару, настраивали терморегулятор на определенную температуру, корректировали скорость тока газа-носителя, проверяли герметичность и закрепленность всех элементов предварительно собранной установки.

Для приготовления порошка карбида вольфрама с четырьмя циклами наслаивания (WC-4V) эксперимент проводился по следующим стадиям:

1) Прогрев реактора с помещенным туда порошком карбида вольфрама при определенной температуре в токе газа-носителя;

2) Пропускание через реакционное пространство паров дистиллированной воды в токе воздуха, подаваемого через компрессор;

3) Высушивание порошка при той же температуре;

4) Хемосорбция, то есть обработка реагентом, содержащим ванадий;

5) Пропускание через реактор сухого азота при той же температуре (десорбция избытка реагента и хлороводорода);

6) Парофазный гидролиз, то есть пропускание паров воды в токе газа-носителя с установленными на выходе из реактора поглотителями (первый поглотитель — 40 капель NaOH, второй — 20 капель);

7) Высушивание порошка в атмосфере газа-носителя;

8) Охлаждение реактора;

9) Разбор установки и извлечение порошка.

Для четырех (WC-4V) циклов наслаивания ванадия на порошок карбида вольфрама при проведении синтезов некоторые стадии повторялись по количеству циклов.

Результаты измерения удельной поверхности представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты измерения удельной поверхности порошков

Наименование образца	Масса, г	Измеренная удельная поверхность, м 2 /г
WC	4,178	1,254
WC-4V	5,324	1,106

Как можно заметить, удельная поверхность образцов меняется несущественно, изменения связаны с погрешностью измерений.

Результаты расчетов количества ванадия в растворе представлены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты расчетов содержания ванадия

Наименование образца	Концентрация ванадия в навеске из верхней части реактора, ммоль/г	Концентрация ванадия в навеске из нижней части реактора, ммоль/г
WC-4V	0,01185	0,01510

Количество ванадия на пробах с верхней части реактора ниже, чем в пробах с нижней части. Такой разброс значений может быть связан с погрешностью измерений.

В полученных спектрах отражения можно отметить отсутствие новых пиков в сравнении с исходным образцом, что означает, с учетом обнаружения и фиксации количества ванадия с помощью количественного химического анализа, что количество искомого элемента в образцах слишком мало для его обнаружения в данных условиях и данным прибором. Также полученные результаты свидетельствуют о неизменности состояния матрицы.

Полученные в ходе рентгенофазового анализа результаты представлены на рисунке 2.

Рис. 2. Дифрактограммы порошков WC: I — интенсивность, 2Ɵ — угол дифракции

Полученные дифрактограммы как исходного, так и модифицированного образцов полностью идентичны, из чего можно сделать вывод об отсутствии новых фаз и неизменности структуры матрицы после проведения молекулярного наслаивания.

Результаты количественного анализа на хлор представлены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3

Содержание хлора на порошках

Образец	[Cl], ммоль/г
	WC	WC-4V
Без центрифугирования	0,0016	0,0005
С центрифугированием	0,0009	0,0016

Таблица 4

Содержание хлора в поглотителях после стадии гидролиза

Образец	[Cl], ммоль/г
	1 цикл	2 цикла	3 цикла	4 цикла
WC-4V	0,00368	0,00362	0,00398	0,00278

Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о том, что хлор на стадии гидролиза был почти полностью удален с поверхности порошка. Остаток хлора на поверхности несущественно мал и не повлиял на дальнейшие циклы наслаивания.

Отношение общего количества хлора после всех стадий гидролиза в растворах и на образцах к количеству ванадия на поверхности порошка представлено в таблице 5.

Таблица 5

Отношение общего количества хлора после каждого цикла к количеству ванадия на порошках

Образец	Отношение
WC-4V	1,09

Анализируя полученные отношения, можно отметить, что ванадий имеет 1 и 2 связи (распределение 70 % и 30 %) с предыдущими слоями в пробе из нижней части образца WC-1V, 2 и 3 (распределение по 50 %) связи в образце WC-2V, 2 связи в образце WC-3V и 2 связи в образце WC-4V. В пробе образца WC-1V из верхней части реактора отношение количества хлора к количеству ванадия значительно превышает количество свободных связей ванадия, из чего можно сделать вывод о том, что имеет место прохождение прямого хлорирования на стадии хемосорбции.

Выводы.

В процессе выполнения данной работы методом молекулярного наслаивания был проведен синтез монослоев оксида ванадия на образцы порошка карбида вольфрама.

Адсорбционными методами была определена удельная поверхность порошков, изучено влияние пленок на структуру подложки, оценена зависимость количества ванадия и хлора на порошках от числа циклов наслаивания, а также было проведено исследование РФА и ДОИК.

Рост тонких пленок оксида ванадия на поверхности порошков карбида вольфрама имеет равномерную зависимость от числа проведенных циклов молекулярного наслаивания.

Литература:

1. Агеев, Д. А. Молекулярное наслаивание 2D-пленок и сверхрешеток на основе A ₂ B ₆ / Д. А. Агеев, В. Б. Алесковский, Р,А,и Бисенгалиев. — Текст: непосредственный //. — 1998. — № 5. — С. 280.
2. Алесковский, В. Б. Химия твердых веществ / В. Б. Алесковский. — Москва: Высшая школа, 1978. — 255 c. — Текст: непосредственный.
3. Алесковский, В. Б. Химия надмолекулярных соединений / В. Б. Алесковский. — Санкт-Петербург: СПбГУ, 1996. — 256 c. — Текст: непосредственный.
4. Малыгин, А. А. Синтез многокомпонентных оксидных низкоразмерных систем на поверхности пористого диоксида кремния методом молекулярного наслаивания / А. А. Малыгин. — Текст: непосредственный // Журн. общей химии. — 2002. —Т. 72. — С. 617–632.