Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированной адсорбции аммиака (ТПД) и низкотемпературной адсорбции аммиака (БЭТ) показано, что в результате модифицирования происходит снижение удельной поверхности, объема пор и концентрации сильных бренстодовских кислотных центров. Происходящие изменения в результате модифицирования оказывают существенное влияние на рост селективности по 4-изопропилтолуолу (4-ИПТ). Максимальная селективность по 4-ИПТ (68,8 %) достигается на цеолите ЦВН, содержащем 4,0масс. % иттербия.

Ключевые слова: алкилирование, изопропанол, изопропилтолуолы, иттербий, толуол, цеолит ЦВН.

Ароматические углеводороды — важнейшее сырье в промышленности органического синтеза и нефтехимии. Среди алкилароматических углеводородов наиболее ценными являются паразамещенные ароматические углеводороды, которые потребляются в производстве пластмасс, пластификаторов и синтетических каучуков [1,2]. В качестве катализаторов алкилирования широко используются кислотные катализаторы типа Фриделя — Крафтса [3]. Проблемы, связанные с этими катализаторами, общеизвестны. Уже долгие годы ведутся работы, направленные на замену кислотных катализаторов типа Фриделя — Крафтса гетерогенными катализаторами, отвечающим современным требованиям, в том числе в отношении охраны окружающей среды. В настоящее время синтез этилбензола путем алкилирования бензола этиленом осуществляется на катализаторе на основе цеолита ZSM-5 (пентасил), разработанной корпорацией «Mobile Oil» [4]. Катализаторы на основе высококремнеземного цеолита типа пентасила не вызывают коррозии оборудования и инертны к примесям в сырье.В процессе приготовления нет вредных выбросов в атмосферу.

Авторы работ [3–5] показали перспективность использования высоко-кремнеземных цеолитов типа пентасила в реакции алкилирования толуола этанолом и изопропанолом. Было выявлено, что при модифицировании цеолита типа пентасила соединениями бора или фосфора содержание п- этилтолуола и п-изопропилтолуола в смеси алкилтолуолов было выше, чем их равновесное значение [9–11].Для введения модификаторов обычно используют ионный обмен, пропитку предварительно декатионированных цеолитов растворами соответствующих солей. Однако, синтезируемые по традиционным методикам цеолиты типа пентасила ЦВМ, ультрасил и ЦВК получают в неактивных натриевых формах, поэтому технология получения катализаторов, включает операции по переводу Na-формы цеолита в активную Н-форму. В отличие от этих цеолитов пентасилы типа ЦВМ с низким содержанием натрия [12] дает возможность исключить стадию декатионирования, что упрощает технологию синтеза катализаторов и в значительной мере снижает объем вредных отходов — щелочных и аммиачных растворов.

В настоящей работе исследовано влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом.

Экспериментальная часть

Для исследования используют высококремнеземный цеолитов типа ЦВН с мольным отношением SiО ₂ /Al ₂ О ₃ =52. Модифицированные катализаторы Yb-ЦВН готовили методом пропитки с использованием водного раствора Yb(NO ₃ ) ₃ •5H ₂ O при 80 ^О С в течение 6 часов. Полученный порошок высушивали при 110 ^О С в течение 4 часов, а затем прокаливали при 550°С в течение 4 часов на воздухе с получением 1,0–4,0масс. % Yb-ЦВН.

Исследование текстурных свойств проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Кислотные свойства модифицированных катализаторов изучали методом термопрограмированной адсорбции аммиака [8–9].Эксперименты проводили на проточной установке с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора объемом 5 см ³ при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–350 °C при мольном отношении С ₇ Н ₈ :i-С ₃ Н ₇ OH:H ₂ , равном 2:1:2. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом [8,9].

Результаты и их обсуждение

Из табл. 1 видно, что в исследуемом интервале температур 300–350 °C на исходном ЦВН конверсия толуола выше, чем на модифицированных образцах. C увеличением температуры с 300 до 330°С происходит возрастание конверсии толуола с 18,9 до 26,4 %. Однако, алкилирование на ЦВН сопровождается значительным протеканием побочных реакций, о чем свидетельствует присутствие бензола и ароматических углеводородов в количестве 2,2–2,8 и 4,5–5,5масс. %. С повышением температуры наблюдается уменьшение содержания 4-изопропилтолуола (4-ИПТ) в смеси изопропил-толуолов (ИПТ) с 43,2 % до 36,8 %, а также происходит изомеризация 4-ИПТ в 3-ИПТ и 2-ИПТ.

Введение 1,0 мас. % Yb в состав ЦВН незначительно влияет на его каталитические свойства.Например в интервале температур 300–350° С конверсия толуола составляет 18,2–25,9 %, а селективность по 4-ИПТ — 43,5–50,6 %.Увеличение концентрации Yb до 3,0мас. % приводит к снижению побочных продуктов и росту селективности по 4-ИПТ до 60,2–64,7 %. Причем содержание нежелательного изомера 2-ИПТ снижается до 1,4–2,0 мас. Дальнейшее увеличение содержания иттербия в ЦВН до 4,0 мас. % способствует увеличению селективности к ИПТ до 67,2–70,2 % и увеличению содержания 4-ИПТ в смеси ИПТ до 63,7–68,8. Причем, в интервале температур 300–350°С на образце, содержащем 4,0мас. % иттербия образование 2-ИПТ не наблюдается. Увеличение содержания иттербия в ЦВН до 5,0мас. % мало влияет на селективность по 4-ИПТ.

Таблица 1

Влияние температуры и концентрации иттербия на каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

На этом катализаторе в интервале температур 300–330° С содержание 4-ИПТ в смеси ИПТ составляет 65,2–69,1 %, однако при этом наблюдается значительное снижение конверсии толуола (14,7–22,1 %).

Таким образом, максимальная селективность по 4-ИПТ достигается на катализаторе 4 % — Yb –ЦВН и составляет 68,8 %.

Зависимость параселективности от содержания иттербия в ЦВН может быть обусловлено изменением его кислотных и текстурных свойств.

Как видно из табл. 2, с увеличением содержания иттербия в ЦВН происходит значительное перераспределение кислотных центров.

Для исходного цеолита ЦВН в ТПД-спектре наблюдаются два пика, что указывает на наличие двух форм десорбции аммиака из цеолитного катализатора: низкотемпературный пик в области 125–250 ^О С с температурой максимума пика Т _max =202 ^О С относится к десорбции аммиака со слабых и средних льюисовских кислотных центров и высокотемпературный пик в области 250–500 ^О С с Т _max =415 ^О С, относящийся к десорбции аммиака преимущественно с сильных бренстедовских кислотных центров. После введения иттербия в цеолит сила и концентрация обоих типов снижается, что свидетельствует о взаимодействии бренстедовских кислотных центров с модификатором. С увеличением концентрации иттербия с 1,0мас. % до 5,0 мас. % происходит значительное снижение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров (с 358 до 308 мкмоль/г).

Таблица 2

Влияние концентрации иттербия на кислотные свойства ЦВН.

Влияние содержания иттербия в составе ЦВН на его текстурные свойства.

Из данных табл.3 видно, что текстурные свойства катализатора зависит от содержания модификатора. C увеличением содержания иттербия в катализаторе происходит снижение его удельной поверхности и объема пор. Введение 1,0–2,0мас. % модификатора в состав ЦВН мало влияет на его текстурные свойства. Существенное изменение объема пор и удельной поверхности происходит при содержании иттербия равном 3,0–5,0мас. %. Например, с увеличением содержания иттербия с 2,0 мас. % до 5,0 мас. % удельная поверхность и объема пор снижаются с 267 до 217 м ² /г и с 0,19 до 0,14 см ³ /г соответственно.

На рисунке показана зависимость параселективности от объема пор катализатора при температуре реакции 300 ^О С. Видно, что с уменьшением объема пор происходит рост параселективности катализатора.

Рис. 1. Зависимость параселективности от объема пор цеолитного катализатора при температуре реакции 300 ^О С

Известно, что модифицированные цеолиты типа пентасила проявляют селективность по исходным реагентам и продуктам реакции [10–12]. Через поры пентасилов могут диффундировать молекулы, размеры которых соизмеримы с размерами пор цеолита(0,51х0,53нм). Диффузия 3- и 2-ИПТ (Кинетический диаметр 0,62–0,68нм) из пор ЦВН не представляется возможной. Поэтому 4-ИПТ является единственным, который может образовываться на кислотных центрах внутри каналов ЦВН. 3- и 2-ИПТ могут образовываться только на кислотных центрах внешней поверхности.

Таким образом, увеличение селективности по 4-ИПТ с ростом концентрации иттербия в цеолите объясняется уменьшением общего объема пор, снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и увеличением соотношения средних и сильных кислотных центров.

Заключение

Модифицирование иттербия цеолитом ЦВН методом пропитки раствором нитрата иттербия приводит к изменению его текстурных и каталитических свойств в алкилирования толуола изопропанолом. В результате модифицирования ЦВН происходит локализация иттербия в микропорах и распределение его некоторой части на поверхности цеолита, что приводит к уменьшению его объема пор. Локализованные на поверхности наночастицы иттербия при взаимодействии с поверхностными сильными бренстедовскими кислотными центрами существенно снижает его силу и концентрацию. Таким образом, в результате модифицирования происходит сужение каналов цеолита, снижение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и возрастание соотношения средних и сильных кислотных центров(С ₁ /С ₂ ) до 1,8, которые играют важную роль в возрастании селективности по 4-ИПТ.

1. Кларк Дж. Х., Монксв Г. Л., Найтингейл Д. Дж., Принц П. М., Уайт Дж. Ф. Новый путь к линейным алкилбензолам на основе твердой кислоты / Катал.Ж.2000.В.193 (2), с.348–350
2. Кошель Г. Н., Нестерова Т. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Иванова А. А. Цимолы. Получение крезолов и их применение// Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 6. с. 56–59
3. Нестерова Т. Н., Кошель Г. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Востриков С. В., Шакун В. А. Цимолы. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. т. 7. № 4. с. 49–53.
4. Перего К., Джнгалино Р. Последние достижения в области промышленного алкилирования ароматических углеводородов: новые катализаторы и новые процессы // Катал. Сегодня. 2002. Т. 73. С. 3–22.
5. Мамедов С. Е., Искендерова А. Х., Ахметова Н. Ф., Мамедов Е. С. Влияние на свойства высококремнистого цеолита ЦВМ в реакции алкилирования бензола этанолом // Нефтехимия.2020.т.60.С.950–956.
6. Трапезникова Е.Ф., Смольникова Т.В, Хафизова С.Р, Николаева Т.В, Нурисламова Р.Р Перспективы применения цеолитных катализаторов в процессе алкилирования // Сетевое издание «Нефтегазовое дело» 2018.№ 4.с.118- 128.
7. Огунбадего Б. А., Осман М. С., Арудра П., Айтани А. М., Аль-Хаттаф С. С. Алкилирование толуола этанолом до пара-этилтолуола над цеолитами MFI // Катал. 2015. т.243. с.109–117.
8. Абдуллаева Н. М. Алкилирование толуола изопропанолом на цеолите типа ZSM-5, модифицированном редкоземельными металлами // Проблемы химии. 2020, № 1 (18) с.49–54.
9. Абдуллаева Н. М. Алкилирование толуола изопропанолом на цеолите типа ZSM-5, модифицированном лантаном // Журнал Нефтехимия, 2021, т. 61, № 2, с.1–8.
10. Чанг Т. К., Чан Дж.К. и Тан К. С. Алкилирование толуола изопропиловым спиртом над химическим осаждением модифицированного HZSM-5 при атмосферных и сверхкритических условиях // Инд.Инж.Хим.Ж.2003.т.42 (7) с.1334–1340.
11. Н. М. Амирова, С. Э. Мамедов, Т. О. Гахраманов. Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом // Молодой ученый.2018. № 10 (196). С.8–11.
12. Горбаткина И. Е., Хусид Б. А., Коновальчиков Д.А. и др. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН // Ж.физ.хим. 1989. Т.63. № 4. С.928–932.