Изучено влияние концентрации скандия и бора на кислотные, текстурные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования бензола этанолом в интервале температур 300–500 0 С. На основании данных ТПD и низкотемпературной адсорбции аммиака было показана что при увеличении концентрации скандия и бора в ЦВН происходит снижение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров, образование новых льюисовских кислотных центров и сужение каналов цеолита. Все это оказывает решающее влияние на выход и селективность образования этилбензола. Максимальный выход (38,2 %) и селективность (68,8 %) по этилбензолу достигается на образце, содержащем 5,0 мас % скандия и 4,0 мас % бора.
Ключевые слова: алкилирование, бензол, этанол, этилбензол, скандий, бор, цеолит ЦВН.
Этилбензол является важным сырьём для синтеза стирола, каучуков пластиков [1]. В качестве катализаторов алкилирования бензола этиленом до сих пор используют кислотные катализаторы типа Фриделя-Крафтса имеющие существенные недостатки, связанные с охраной окружающей среды, быстрой потерей активности и нерегенерируемостью катализатора [2]. Эти недостатки стимулировали поиск катализаторов алкилирования на основе высококремнезëмных цеолитов типа пентасила (ZSM-5), обладающие уникальной структурой с размерами окон 0,51х 0,57 нм, адсорбционной и кислотными свойствами, обеспечивающие высокую активность и селективность реакций, протекающих по карбоний-ионному механизму [3]. Создание селективных гетерогенных катализаторов на основе цеолитов типа пентасила для алкилирования ароматических соединений алкенами С 2 -С 4 и одноатомными спиртами С 1 -С 3 . Одним из путей повышения активности селективности пентасилов является их химическая модификация [9,10]. В связи с растущим спросом на этилен, в качестве алкилирующего агента повысился интерес к биоэтанолу, подучаемому из растительной биомассы [11]. Алкилирования бензола биоэтанолом в присутствии пентасилов протекает более селективно, чем на кислотных катализаторах Фриделя-Крафтса [12]. Повышение селективности катализаторов алкилирования можно добиться модифицированием их В, Р, Mg и редкоземельными металлами [13, 14]. Однако, пентасилы серии ЦВН с низким содержанием Na [15] дают возможность исключить стадию декатионирования, позволяет непосредственное модифицирование цеолита, что упрощает технологию синтеза катализаторов. В настоящей работе исследовано влияние концентрации скандия и бора и их совместное влияние на кислотные, текстурные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования бензола этанолом.
Экспериментальная часть
В качестве исходного образца был взят цеолит типа ЦВН с мольным отношением SiO 2 /Al 2 O 3 =52 и остаточным содержанием Na 2 О равном 0,07 %. Катализаторы, модифицирование 3,0–7,0 мас % скандия были получены пропиткой цеолита ЦВН раствором нитрата скандия при 80 ̊С в течение 4 ч. Sc-B-содержащие катализаторы получены пропиткой Sc-ЦВН образцов раствором ортоборной кислоты. После завершения пропитки образцы были высушены (110 ̊С, 4ч) и прокалены на воздухе (500 ̊С, 4ч). Методоми ТПД аммиака и низкотемпературной адсорбции азота исследованы кислотные и текстурные свойства катализаторов [13].
Каталитические эксперименты осуществлены в кварцевом реакторе (длина 12 см, внутренний диаметр 1,0 см) с загрузкой 2 ч катализатора, в интервале температур 300–500 ̊С с объёмной скоростью подачи сырья 1г -1 , мольном отношении С 6 Н 6 :С 2 Н 5 ОН:Н 2 =2:1:1при атмосферном давлении. Продукты реакции анализированы хроматографическим методом [13].
Результаты и их обсуждение
В табл.1 Показаны влияние температуры и модифицирования цеолита ЦВН на состав продуктов алкилирования бензола этанолом. Видно, что в присутствии цеолита ЦВН алкилирование сопровождается существенным протеканием побочных реакций. Продукты реакции помимо этилбензола состоят также из толуола, ксилолов, диэтилбензолов (ДЭБ), триэтилбензолов (ТЭБ) и ароматических углеводородов С 9+ . Ксилолы являются нежелательными примесями, так как при ректификации получается ЭБ высокой чистоты (99,8 мас %) невозможно. В присутствии ЦВН, в катализате содержание ксилолов составляет 3,8–6,5 мас %. Кроме того, в исследуемом интервале температур 350–500 ̊С ЦВН проявляет низкую активность и селективность. Выход и селективность по ЭБ составляют 15,3–27,8 % и 40,8–51,6 % соответственно (табл.3). Модификация цеолита ЦВН скандием в количестве 3,0–7,0 мас % значительно снижает содержание ксилолов в катализате и увеличивает выход и селективность по ЭБ (табл.2). С увеличением концентрации скандия в ЦВН с 3,0 до 7,0 мас % содержание ксилолов в катализате снижается с 2,7–5,9 до 0,2–1,9 мас % селективность по ЭБ. Наибольший выход и селективность по ЭБ в присутствии модифицированных образцов (табл.3) достигается при температуре 450 ̊С. Выход и селективность по ЭБ составляют 32,4–35,7 % и 52,4–57,3 %. Максимальный выход (35,7 мас. %) и селективность (57,3 %) достигается на образце, содержащем 5,0 мас % скандия (табл.3)
Таблица 1
Влияние температуры на состав продуктов алкилирования бензола этанолом на цеолите ЦВН
|
Т, ̊С |
С 2 Н 5 ОН |
С 6 Н 6 |
С 7 Н 8 |
ЭБ |
ПК |
МК |
ОК |
ДЭБ |
ТЭБ |
Прочие АРУ |
|
350 400 450 500 |
13,6 11,9 7,5 9,9 |
33,5 31,9 33,6 41,9 |
1,8 1,5 0,7 0,5 |
23,8 29,1 32,5 29,1 |
2,9 2,5 2,1 1,6 |
2,2 2,0 1,9 1,5 |
1,4 1,2 0,9 0,7 |
7,8 8,1 7,4 3,4 |
9,2 10,7 11,6 7,3 |
3,8 3,4 1,8 4,1 |
Из данных табл. 2 видно, введение 2,0 мас % бора в состав 5 % Sc-ЦВН приводит к резкому снижению содержания м-и о-ксилол (0,4–0,6 мас %) и ароматических углеводородов С 9+ (0,2–0,5 мас %). Причем при 450 ̊С выход и селективность по ЭБ возрастает до 36,8 % и 65,4 % соответственно.
Таблица 2
Влияние температуры и модифицирования цеолита ЦВН на состав продуктов алкилирования бензола этанолом
|
Катализатор |
Т, ̊С |
С 2 Н 5 ОН |
С 6 Н 6 |
С 7 Н 8 |
ЭБ |
ПК |
МК |
ОК |
ДЭБ |
ТЭБ |
Прочие АРУ |
|
2 % Sc- ЦВН |
350 400 450 500 |
6,6 4,8 3,7 2,1 |
32,5 30,2 29,6 37,7 |
1,4 1,2 1,0 0,7 |
27,3 30,7 32,8 33,0 |
2,5 1,9 1,5 1,1 |
2,1 1,9 1,4 1,1 |
1,3 1,0 0,8 0,6 |
12,1 12,0 11,7 9,6 |
11,5 13,2 14,4 10,6 |
2,7 3,1 3,2 3,5 |
|
5 % Sc- ЦВН |
350 400 450 500 |
4,4 3,8 2,8 2,1 |
33,2 29,9 30,4 39,7 |
1,1 0,8 0,7 0,6 |
30,9 31,7 34,6 33,9 |
1,5 1,1 0,8 0,5 |
1,0 0,8 0,7 0,5 |
0,7 0,6 0,5 0,2 |
13,0 13,6 12,5 8,0 |
11,6 14,9 14,2 11,2 |
2,6 2,4 2,8 3,3 |
|
7 % Sc- ЦВН |
350 400 450 500 |
12,0 10,2 5,3 3,9 |
39,8 30,8 32,4 39,6 |
1,0 0,9 0,7 0,5 |
27,1 29,9 33,8 32,9 |
1,0 0,5 0,3 0,1 |
0,6 0,4 0,3 0,1 |
0,3 0,2 0,1 — |
7,4 11,9 11,0 9,6 |
9,3 13,5 12,9 10,8 |
1,5 1,7 2,2 2,5 |
|
5 % Sc- 2 % B- ЦВН |
300 350 400 450 |
24,1 11,3 0,9 — |
46,6 35,1 38,8 45,7 |
0,3 0,4 0,5 0,3 |
22,4 30,4 35,3 35,7 |
3,4 3,0 1,9 1,0 |
0,4 0,5 0,4 0,2 |
0,2 0,3 0,2 0,2 |
1,4 6,1 5,4 6,8 |
1,9 12,6 14,7 9,9 |
0,2 0,3 0,5 0,2 |
|
5 % Sc- 4 % B- ЦВН |
300 350 400 450 |
18,0 11,3 1,0 — |
52,7 35,3 40,8 48,7 |
- — — — |
22,9 31,8 38,2 37,4 |
6,4 2,7 1,6 0,9 |
- — — — |
- — — — |
- 6,2 5,2 2,7 |
- 12,7 — 10,3 |
- — — — |
ПК — п-ксилол, МК- м-ксилол, ОК — о-ксилол, АРУ — ароматические углеводороды
Увеличение содержание бора в Sc-содержащем образце предотвращает образование м- и о-ксилолов и ароматических углеводородов С 9+ , что способствует возрастанию выхода и селективности по ЭБ (табл.3).
Таким образом, совместное модифицирование ЦВН оказывает более высокое промотирующее влияние на его активность и селективность. Максимальный выход (38,2 %) и селективность (68,8 %) по ЭБ достигается на цеолите ЦВН, содержащем 5,0 мас % скандия и 4,0мас % бора.
Таблица 3
Влияние модифицирования на выход и селективность по этилбензолу
|
Катализатор |
Т, ̊С |
Выход ЭБ, мас % |
Селективность по ЭБ, % |
|
ЦВН |
350 400 450 500 |
21,8 24,4 27,8 15,3 |
40,8 43,1 46,7 51,6 |
|
3 % Sc- ЦВН |
400 450 500 |
29,2 32,4 33,1 |
48,2 52,4 55,6 |
|
5 % Sc- ЦВН |
400 450 500 |
32,4 35,7 36,1 |
52,1 57,3 58,8 |
|
7 % Sc- ЦВН |
400 450 500 |
31,2 34,6 35,1 |
53,4 57,1 59,1 |
|
5 % Sc- 2 % B- ЦВН |
350 400 450 |
31,8 34,3 36,8 |
50,7 56,8 65,4 |
|
5 % Sc- 4 % B- ЦВН |
350 400 450 |
33,1 36,4 38,2 |
51,6 62,3 68,8 |
Увеличение активности и селективности цеолита ЦВН в результате модифицирования его скандием и бором может быть обусловлено изменением кислотных свойств и эффективного диаметра каналов цеолита.
Как видно из табл.4, введение модификаторов в состав ЦВН способствует значительному снижению числа слабых и сильных протонодонорных кислотных центров.
Таблица 4
Распределение концентрации кислотных центров (мкмоль/ г -1 ) по величинам энергии активации для модифицированных цеолитов ЦВН
|
Катализатор |
Е<95 кДж/моль |
95≤Е<130 кДж/моль |
Е>130 кДж/моль |
130<Е<(160–175) кДж/моль |
|
ЦВН 3 % Sc- ЦВН 5 % Sc- ЦВН 7 % Sc- ЦВН 5 % Sc- 2 % B- ЦВН 5 % Sc- 4 % B- ЦВН |
632 268 249 238 254 286 |
220 257 282 288 298 342 |
318 172 134 118 112 43 |
- 77 88 93 75 24 |
Введение 3,0 мас % скандия в состав ЦВН резко снижает концентрацию сильных протонодонорных кислотных центров с 318 мас. мкмоль/г до 172 мкмоль/г и приводит к образованию сильных льюисовских кислотных центров (77 мкмоль/г). При дальнейшем увеличении содержания скандия в образцах до 7,0 мас % происходит постепенное снижение концентрации сильных протонодонорных центров (до 118 мкмоль/г) и возрастание концентрации сильных льюисовских кислотных центров (до 93 мкмоль/г). Однако, с увеличением содержания скандия в цеолите до 7,0 мас % происходит также увеличение концентрации средних кислотных центров (с 220 мкмоль/г до 288 мкмоль/г). Для образцов Sc- B- ЦВН по сравнению с образцами Sc- ЦВН концентрация средних кислотных центров возрастает до 342 мкмоль/г, а концентрация сильных протонодонорных кислотных центров снижается до 43 мкмоль/г, а сильных льюисовских кислотных центров до 24 мкмоль/г.
Таким образом, в результате модифицирования цеолита ЦВН скандием и бором происходит увеличение концентрации средних кислотных, уменьшение концентрации сильных протонодонорных кислотных центров и образование новых сильных льюсовских кислотных центров, что сказывается на его каталитических свойствах. На образце 5 % Sc- 4 % B- ЦВН достигается оптимальное соотношение средних и сильных кислотных центров.
Таблица 5
Влияние концентрации скандия и бора на текстурные характеристики цеолита ЦВН
|
Катализатор |
S BET , м 2 /г |
V пор , см 3 /г |
Катализатор |
S BET , м 2 /г |
V пор , см 3 /г |
|
ЦВН 3 % Sc- ЦВН 5 % Sc- ЦВН |
288 252 238 |
0,21 0,18 0,16 |
7 % Sc- ЦВН 5 % Sc- 2 % B- ЦВН 5 % Sc- 2 % B- ЦВН |
224 212 197 |
0,15 0,14 0,13 |
При модифицировании ЦВН скандием и бором происходит изменение его текстурных характеристик (табл.5). С увеличением концентрации скандия в ЦВН до 7,0 мас % удельная поверхность снижается с 288 до 224 м 2 /г, а объем пор с 0,21 до 0,15 см 3 /г. При совместном модифицировании ЦВН скандием и бором происходит дальнейшее снижение удельной поверхности (до 197 м 2 /г) и объема пор цеолита (до 0,13 см 3 /г). Изменение текстурных характеристик цеолита ЦВН можно объяснить блокировкой каналов наночастицами модификатора и отложением части модификатора на его поверхности.
Таким образом, активность катализаторов алкилирования бензола этанолом и селективность по отношению к ЭБ обусловлено значительным увеличением концентрачии средних кислотных и уменьшением сильных кислотных центров.
Заключение
Модифицирование цеолита ЦВН нитратом скандия и ортоборной кислоты способствует возрастанию концентрации средних кислотных центров, снижению концентрации сильных протонодонорных центров образованию новых сильных льюисовских кислотных центров и уменьшению объема пор цеолита, которые играют важную роль в активности и селективности Sc- ЦВН и Sc-B- ЦВН. Катализатор 5 %Sc- 4 %B- ЦВН демонстрирует высокий выход (38,2 %) и селективность (68,8 %) по ЭБ благодаря изменению микропористой структуры цеолита и оптимальному сочетанию средних и сильных кислотных центров.
Литература:
- Khlebnikova E. S., Ivashkina E. N., Dolganova I. O. Benzene alkylation with ethylene: The way to increase the process efficiency // Сhemical Engineering and processing. — 2017. — Vol. 120. — P. 234–240.
- Khlebnikova E. S., Yurev E. M. Development of benzene with etylene alkylation model in the presence of aluminium chloride // Petroleum and Coal. — 2016. — Vol. 58. — P. 120–125.
3. Antony Raj K. J., Padma Malar E. J., Viyayaraghavan V. R. Shape-selective reactions with AEL and AFI type molecular sieves alkylation of benzene, toluene and ethyl benzene with ethanol, 2-propanol, methanol and t-butanol // Journal of molecular catalysis A: -Chem. — 2006. — Vol. 243. — P. 99–105
- Ivaskina I., Koshkin S. Modeling of benzene with ethylene alkylation // International Journal of Сhemical Engineering and Application. — 2017. — V. 8. — № 1. —P. 61–65
- Emana A. N., Chand S. Alkylation of benzene with ethanol over HZSM-5 zeolite catalyst //International Journal of Innovative Research in Science Engineering and Technology— 2015. — V. 4. — P. 7587–7596.
- Павлов М. Л., Шавалеев Д. А., Кутепов Б. И., Басимова Р. А. Синтез и исследование катализаторов алкилирования бензола этиленом на основе цеолита ZSM-5 // Нефтехимия. — 2016. T. 56. — № 2. — C. 151–157.
- Emana A. N., Chand S. Alkylation of benzene with ethanol over modified HZSM-5 zeolite catalysts //Applied Petrochemical Research. — 2015. — V. 5. — P. 121–134.
- Parciulea A. G., Banu I., Bozga G., Hubcă G., Gaivoronschi B., Cincu C. Bioethanol used in аlkylation of benzene over modified ZSM-5 catalysts with Nd and Pr // Chemical Sciences. —2015. —Vol. 6. —Is. 2. —P. 96–99.
- Wen Ding Yuyang Cui, Jianjun Li, Yiquan Yang, Weiping Fang. Promoting effect of dual modification of H-ZSM-5 catalyst by alkali treating and Mg doping on catalytic performances for alkylation of benzene with ethanol to ethylbenzene. // RSC Advances. —2014. —V. 4. —Is. 91. —P. 50123–50129.
- Yuan J. J., Gevert B. S. Alkylation of benzene with aqueous solution of ethanol over ZSM-5 catalysts // Jndian J. Technol. —2006. —V. 13. —P. 334–340.
- Takahashi A., Fujitani T. Conversion of bioethanol to propylene over ZSM-5 zeolites // J. Japan Petroleum Institute. —2018. —Vol. 61(1). —P. 20–27.
- Басимова Р. А., Павлов М. Л., Прокопенко А. В., Мягин С. И., Каюмов В. В., Мушна А. Р., Кодлова М. Ю. Кутепов Б. И. Основные этапы развития и современное состояние процесса получения этилбензола // Нефтехимия и нефтепереработка. —2009. —№ 2. —С. 24–28.
- Mamedov S. E., Iskenderova A. A., Akhmedova N. F., Mamedov E. S. The influence of modification on the properties of high silica TsVM zeolite in the benzene alkylation reaction with ethanol // Petroleum Chemistry. —2020. —Vol. 60. —P. 950–956.
- Искендерова А. А., Мамедов С. Э., Ахмедова Н. Ф., Мусаева Н.Дж., Ахмедов Э. И. Алкилирование бензола этанолом на высоко кремнеземном цеолите типа ультрасил, модифицированном бором // Мир нефтепродуктов. —2019. —№ 2. —C. 22–25.
- Иванов С. И., Ростанин Н. Н., Нефедов Б. К., Исследование каталитических свойств цеолита ЦВН в реакции превращения н-гексана // нефтехимия. 1997, —Т. 37. — № 2. —С. 124–128.
