Эпоксидирование некоторых полициклических мостиковых олефинов в присутствии модифицированного полиоксомолибденового соединения



Изучено эпоксидирование полициклических мостиковых олефинов, синтезированных на основе С ₅ -С ₇ циклических непредельных углеводородов и их некоторых производных гидропиритом (аддуктом Н ₂ О ₂ и СО(NH ₂ ) ₂ ) в присутствии фосфорномолибденового гетерополисоединения, модифицированного СоСО ₃ и HBr. Установлено, что эпоксидирование этих углеводородов без изменения их структуры селективно протекает при 60–75°С, мольном соотношении субстрат: Н ₂ О ₂ и СH ₃ СООН 1:2:0,3, продолжительности опыта 4–5 ч, рН среды 3,0–3,5 в растворе ксилола. При более жестких условиях (Т=80–85°С, τ=6–7 г, рН-1,8–2,0, мольное соотношение субстрат: СH ₃ СООН=1:2–3), основными продуктами реакции являются гликолы или их моноацетаты. При гидролизе (ацетолизе) эпоксипроизводных норборнено наблюдается перераспределение гидроксилыних (или ацетоксипроизводных) групп в соответствии с правилом Вагнера-Меервейна.

Ключевые слова: полициклические непредельные углеводороды, эпоксидирование, гидропирит, модифицированный бромидом кобальта фосфорплиоксомолибдат.

К настоящему времени накоплен достаточно широкой материал по эпоксидированию алифатических и алкенилароматических углеводородов. Однако сведения об эпоксидах с макро- и полициклическими фрагментами весьма ограничены. Хотя известно, что соединения этого класса обладают рядом уникальных свойств и могут быть использованы в качестве синтонов для получения душистых веществ и лекарственных препаратов [1, 2], мономеров и стабилизаторов [3], биологически активных соединений [4, 5].

Рост объемов пиролизного производства низкомолекулярных непредельных углеводородов делает актуальной проблему комплексного использования таких продуктов процесса как циклопентадиен и его метилпроизводные. Особенности продуктов димеризации и тримеризации этих углеводородов обусловленные их полициклической структурой и наличием двойных связей, позволяют осуществлять синтез их функциональных производных с различными полезными свойствами.

В настоящей работы приведены результаты по эпоксидированию С ₁₀ -С ₁₂ три- и тетрациклических непредельных углеводородов и их некоторых производных гидропиритом (аддуктом пероксида водорода и карбамида) с участием кобальтомолибденового гетерополисоединения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные непредельные углеводороды С ₁₀ -С ₁₂ мостиковой структуры синтезированы по реакции [4+2]-циклоприсоединения циклопентадиена, циклогекса-1,3-диена, норборнена, винилциклогексана и стирола с участием HNa-клиноптилолита (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =5,4) или HNa-морденита (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =10) при температура 180–200°С и продолжительности 2–3 ч.

В качестве эпоксидирующего агента использовали клатратный комплекс пероксида водорода и карбамида (гидропирит, количество активного кислорода 30–50 %).

Катализатором эпоксидирования являлась фосфорполиоксомолибденовая кислота, модифицированная CoBr ₂ и HBr, приготовленная по методу [6].

Реакцию окисления проводили в стеклянном термостатированном реакторе стационарного типа, снабженном капельной воронкой, термометром, магнитной или механической мешалкой, пробоотборником и обратным холодильником. В реактор помещали 0,05 моль полициклического непредельного соединения, 0,03 моль уксусную или муравьиную кислоту, 20–50 мг катализатора 20 мл толуола (или ксилола) в качестве растворителя и 0,05–0,1 моль гидропирита. Реакцию проворили при 40–70 °С и атмосферном давлении в течение 4–7 часов. По ходу реакции через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной смеси для анализа. Содержание активного кислорода определяли перманганатометрическим методом [7]. Состав и структура исходных соединений и продуктов реакции определяли ГЖХ, ИК- и масс-спектроскопическими методами и определением числа эпоксидных групп. Значение эпоксидного числа для синтезированных оксиранов составляет 8,2–8,5. В спектрах ЯМР ¹ Н данных соединений имеется двойной дублет протонов оксиранового фрагмента (2,87 м.д.).

Окончание реакции определяли методом ГЖХ и определением эпоксидного числа в органической фазе. Реакционную смесь обрабатывали насыщенным раствором NaHCO ₃ , органический слой отделяли, водный слой экстрагировали MgSO _4, растворитель отгоняли атмосферной разгонкой, остаток разделяли под вакуумом.

Эндо-3-окса-экзо-6-фенилтрицикло [3.2.1.0 ^2.4 ] октан-Т _пл -63–65 °С. ИК-спектр, ν, см ^-1 : 3040 (ν _s , CH оксирана), 2890 (СН, ν), 2855 (СН ₂ , ν _s ), 1660 (С ₆ Н ₅ , ν), 1430 (СН ₂ , δ _{а s} ), 1265 ( , ν _s ), 845 ( , ν _as ), 975, 910, 778–685 (С ₆ Н ₅ , δ). Спектр ЯМР ¹ Н, δ, м.д.: 1,58 м (1Н, Н ⁷ _В ), 1,83 м (1Н, Н ⁷ _А ), 1,91 м (1Н, Н ⁸ _В ), 2,15 м (2Н, Н ⁵ , Н ⁸ _А ), 2,30 м (1Н, Н ¹ ), 2,88 м (2Н, Н ² , Н ⁴ , J _{n .2} 7.2 г _ц ), 7,28–7,39 м (5Н, Аr). Спектр ЯМР ¹³ С, δ, м.д.: фрагмент норборнена-67,2 (С ⁴ ), 54,0 (С ² ), 43,0 (С ⁶ ), 39,8 (С ⁷ ), 39,4 (С ⁵ ), 37,0 (С ¹ ), 23,8 (С ⁸ ), в С ₆ Н _5– 146,5 (С ¹ ), 128,6 (С ³ и С ⁵ ), 126,7 (С ² и С ⁶ ); 126,0 (С ⁴ ).

Эндо-3-окса-экзо-6-циклогексилтрицикло [3.2.1.0 ^2.4 ] октан-Т _кип -94–95 °С (0,2 кПа), d ²⁰ ₄ 1.0683, d ²⁰ ₄ 1.4926. ИК-спектр, ν, см ^-1 : 3050 (HC-оксирана, ν _s ), 2890 (СН, ν), 2850 (СН ₂ , ν _s ), 1440 (СН ₂ , δ _{а s} ), 1345 (CH, δ), 1260 ( , ν _s ), 990, 903, 870, 850 ( , ν _{а s} ). Спектр ЯМР ¹ H, δ, м.д.: фрагменте трициклооктана- 1,23–1,78 м (6Н, Н ¹ , Н ⁵ , Н ⁶ , Н ⁷ _А,В , Н ⁸ _В ), 1,91–2,90 м (3Н, Н ² , Н ⁸ _А ), в фрагменте циклогексила-1,29 м (2Н, Н ² _В , Н ⁶ _В ), 1,44 (1Н, Н ¹ ), 1,46 м (2Н, Н ³ _В , Н ⁵ _В ), 1,48 (1Н, Н ⁴ _В ), 1,51 (1Н, Н ⁴ _А ), 1,56 м (4Н, Н ² _А , Н ³ _А , Н ⁵ _А , Н ⁶ _А ). Спектр ЯМР ¹³ С, δ, м.д.: в фрагменте трициклооктана- 53,9 (С ² ), 53,4 (С ⁴ ), 43,0 (С ⁶ ), 37,8 (С ¹ ), 32,0 (С ⁵ ), 26,0 (С ⁷ ), 24,5 (С ⁸ ): в фрагменте циклогексила — 40,8 (С ¹ ), 33,2 (С ² , С ⁶ ), 26,3 (С ^3, С ⁵ ), 26,1 (С ⁴ ).

Эндо-4-окса-экзо-экзотетрацикло [6.2.1.0 ^3.5 . 0 ^2.7 ] ундекан-Т _кип -44–45 °С (0,24 кПа), d ²⁰ ₄ 1.0235, n ²⁰ ₄ 1.4876. ИК-спектр, ν, см ^-1 : 3040 (HC-оксирана, ν _s оксирана), 2890 (СН, ν), 2860 (СН ₂ , ν _s ), 1458 (СН ₂ , δ _{а s} ), 1340 (CH, δ), 1260 ( , ν _s ), 975, 910, 860, 845 ( , ν _{а s} ). Спектр ЯМР ¹ H, δ, м.д.: 1,36–1,76 м (10Н, Н ¹ , Н ² , Н ⁶ _А,В , Н ⁷ , Н ⁸ , Н ⁹ _А,В , Н ¹⁰ _А,В ,), 1,91–2,57 м (4Н, Н ³ , Н ⁵ , Н ¹¹ _А,В ). Спектр ЯМР ¹³ С, δ, м.д.: в 61,9 (С ⁵ ), 53,4 (С ³ ), 52,2 (С ² ), 37,6 (С ⁸ ), 36,7 (С ¹ ), 34,8 (С ¹¹ ), 34,0 (С ⁶ ), 32,6 (С ⁷ ), 28,9 (С ⁹ ), 28,7 (С ¹⁰ ). Масс спектр, м/z (отн. Интене, %): 150 [М] ^+· (3,8), 132 [С ₁₀ Н ₁₂ ] ^+· (6,6), 120 [С ₉ Н ₁₂ ] ^+· (4,4), 119 [С ₉ Н ₁₁ ] ⁺ (4,3), 118 [С ₉ Н ₁₀ ] ^+· (6,0), 116 [С ₉ Н ₈ ] ^+· (6,6), 92 [С ₇ Н ₈ ] ^+· (10,7), 97 [С ₇ Н ₇ ] ⁺ (4,5), 81 [С ₆ Н ₉ ] ⁺ (51,8), 80 [С ₆ Н ₈ ] ^+· (100), 78 [С ₆ Н ₆ ] ^+· (9,1), 68 [С ₅ Н ₈ ] ^+· (14,0), 66 [С ₅ Н ₆ ] ^+· (29,4).

Эндо-4-окса-экзо-тетрацикло [6.2.1. 0 ^3.5 . 0 ^2.7 ] додекан-Т _кип -75–77 °С (0,66 кПа), d ²⁰ ₄ 1.0426, n ²⁰ ₄ 1.4906. ИК-спектр, ν, см ^-1 : 3035 (СН, ν _s оксирана), 2892 (СН, ν), 2855 (СН ₂ , ν _s ), 1450 (СН ₂ , δ _{а s} ), 1350 (СН, δ), 1245 (

, ν _s ), 985, 910, 870, 845 ( , ν ^{а s} ). Спектр ЯМР ¹ Н, δ, м.д.: 1,29–1,56 (12Н, Н ¹ , Н ⁶ _В , Н ⁷ , Н ⁸ , Н ^(9–12) _А,В ), 1,67–2,73 м (4Н, Н ² , Н ³ , Н ⁵ , Н ⁶ _А ). Спектр ЯМР ¹³ С, δ, м.д.: 62,3 (С ⁵ ), 53,8 (С ³ ), 52,9 (С ² ), 34,3 (С ⁷ ), 32,6 (С ⁶ ), 31,0 (С ⁸ ), 24,4 (С ^9–12 ), 24,0 (С ¹ ).

5-оксапентацикло [7.2.1. 1 ^3.7 . 0 ^2.8 .0 ^4.6 ] тридекан-Т _кип -70–73 °С (0,27 кПа), Т _пл -62–64 °С. ИК-спектр, ν, см ^-1 : 3030 (CH, ν _s оксирана), 2890 (СН, ν), 2855 (СН ₂ , ν _s ), 1460 (СН ₂ , δ _{а s} ), 1340 (CH, δ), 1265 ( , ν _s ), 980, 910, 865, 845 ( , ν ^{а s} ). Спектр ЯМР ¹ Н, δ, м.д.: 2,87 д (2Н, Н ^4,6 , J _3.4 7.3 Г _у ), 2,15 к (2Н, Н ^{12 А,13 А} , J 7.0 г _у ), 1,89 к (2Н, Н ^{12 В,13 В} , J 6,9 г _у ), 1,25–1,77 м (10Н, Н ^1–3,8–11 ). Спектр ЯМР ¹³ С, δ, м.д.: 53,4 (С ^4,6 ), 48,1 (С ^2,8 ), 41,3 (С ^3,7 ), 41,4 (С ¹² ), 39,9 (С ^1,9 ), 25,5 (С ^10,11 ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На селективность реакции и выход продуктов окисления влияют температура, продолжительность, природа растворителя и значение рН-среды. С повышением температуры от 40 до 70 °С и продолжительности реакции от 3.0 до 6.5 ч конверсия исходного углеводорода и выход эпоксида увеличивается. Наиболее высокие выходы (76.0–88.0 %) эпоксидов достигается при 70–80 °С и продолжительности 6.5 ч. (рис. 1.) При более жестких условиях выход эпоксидов уменьшается. В оксидате накапливается значительное количество гликолей (или их моноацетаты) и продуктов окислительной олигомеризации.

Рис. 1. Динамика накопления продуктов окисления ТЦДЕ 35 % -ным раствором H ₂ O ₂ (а) и гидропиритом (б) при разных температурах. 1,2,3,4-оксатетрацикло [6.2.1.0 ^3.5 .0 ^2.7 ] ундекан, 1´,2´,3´,4´-трицикло [5.2.1.0 ^2.6 ] декандиол

Выход последних увеличивается при использовании в качестве окислителя 35–41 %-ного водного раствора Н ₂ О ₂ . При этом используемый растворитель существенно влияет на сольватацию «in-situ» образующегося пероксокомплекса и направлению реакции. Наиболее высокая селективность по эпоксиду достигается при использовании толуола или ксилола. Наоборот в случае использования апротоных полярных растворителей (СН ₃ СN, ДМФА) селективность реакции по эпоксиду снижается.

При окислении водным раствором Н ₂ О ₂ реакция протекает либо в органической фазе, либо на поверхности раздела фаз. При этом перенос активного кислородного атома на кратную связь полициклических мостиковых углеводородов происходит не за счет кислорода пероксида водорода, а через стадии образования «in-situ» пероксакомплекса в водной фазе. После передачи электрофильного кислорода субстрату восстановленный комплекс с пероксидом водорода в водной фазе регенерирует свою активность. Постоянство содержания активного органической фазе достигается варьированием интенсивности перемешивания реакционной смеси. Наиболее высокая конверсия субстратов достигается при интенсивности перемешивания 600–700 об/мин. (рис.2) При использовании Н ₂ О ₂ ·СО(NH ₂ ) ₂ в уксусном (или муравьином) растворе скорость вращения мешалки не превышала 150–200 об/мин.

Рис. 2. Зависимость конверсии ТЦДЕ от скорости перемешивания смеси. (T=80 °C, окислитель-35 %-ный водный раствор H ₂ O ₂ , катализатор P _0.25 Mo _3.0 CoBr _0.25 O ₁₀ /MKM, TTDE: [0]:CH ₃ COOH=1:2:0,2)

Продолжительность реакции, час:1–2.0; 2–3.0; 3–4.0; 4–5.0; 5–6.0; 6–7.0; 7–8.0

ВЫВОДЫ

Разработаны условия каталитического эпоксидирования полициклических непредельных мостиковых углеводородов пероксидом водорода или гидропиритом (аддуктом Н ₂ О ₂ и карбамида) в присутствии фосфорполиоксомолибдата, модифицированного бромидом кобальта.

Найдены оптимальные условия выхода эпоксидов, при которых выход целевых продуктов достигает 76,0–88,0 %.

Литература:

1. Машковский М. Д. Лекарственные средства. В 2-х Т. М.: Медицина, 2002.
2. Алимарданов Х. М., сулейманова Э. Т. Химия природных и синтетических душистых веществ. Баку. Элм-2018, 517 с.
3. Кашковский В. И., Григорьев А. А.// Катализ и нефтехимия, 2006, Вып.14, с.1
4. Пальчиков В. А.// Жорх.2013.Т.49.вып6, стр.807
5. Kuehnel M. F., Orchard K. I., Dalle K. E., Reisner E.//J.Arner.Chem.Soc. 2017. 139. Pp.7217–7223
6. Гасанов А. И., Алиев В. М., Коробов Н. А., Талыбов Г. М., Гулиева Э. Т., Байрамов Р. К., Алимарданов Х. М. А.с. 1468585 (1988)// Б.и.1989, № 12
7. Бабко А. К., Пятницкий И. В. Количественный анализ. М.: Высшая школа, 1962, 508 с.