Перспективные процессы алкилирования с целью получения высокооктановых компонентов бензина



Введение. В нынешнее время в связи с ужесточением общемировых требований к качеству топлива увеличилось количество процессов, которые повышают степень переработки нефти, а значит и способствуют увеличению октанового числа бензинов. Это является особенно актуальным потому, что на значительной части нефтеперерабатывающих заводов глубина переработки все же составляет 70–75 % [1]. При увеличении глубины переработки возрастают запасы газов, производимых на заводе. Основными среди них являются олефины, которые как раз задействованы в процессе алкилирования нефтеперерабатывающих газов с целью получения высокооктановых компонентов автобензина.

Алкилирование нефтеперерабатывающих газов с целью получения высокооктановых компонентов автобензина олефинами является одним из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Продукт данного процесса, алкилат, является одним из основных компонентов товарного бензина. Основные достоинства алкилата это высокое октановое число (до 96 по исследовательскому и до 92 по моторному методу), отсутствие сернистых примесей, бензола, низкое давление насыщенных паров. Благодаря именно этим показателям алкилат имеет преимущество по сравнению с остальными бензинами, однако доля его в товарных бензинах крайне невелика. Например, в России этот показатель составляет меньше одного процента, общемировой — около 8 процентов. Бесспорный лидер по внедрению алкилата — США, где доля эта составляет 13 процентов и продолжает непрерывно расти [2].

Цель статьи — исследовать перспективные процессы алкилирования с целью получения высокооктановых компонентов автобензина.

Основная часть. Реакции алкилирования используют в нефтехимии для получения высокооктановых компонентов автомобильного бензина.

В зависимости от требований к давлению насыщенных паров, предусмотрена установка дебутанизатора, где происходит отделение бутана и изопентана.

Гетерогенное алкилирование изобутана олефинами с использованием твердого катализатора позволяет производить алкилат с наибольшим октановым числом по исследовательскому методу (97 пунктов), при этом следует отметить, 25 что согласно исследованиям [8–10] в данном процессе образуется наибольшая доля линейных и изо-алканов С5-С7.

Наибольшая доля разветвленных парафинов С8 образуется в ходе алкилирования с использованием фторводородной кислоты, при этом октановое число имеет значение 97,6 пунктов. Сернокислотное алкилирование позволяет получить алкилат с исследовательским октановым числом 96,6 пунктов, при этом в процессе образуется наибольшая доля тяжелых и высокомолекулярных компонентов С9+.

Помимо сравнения качества получаемого алкилата, необходимо оценивать капитальные затраты на строительство установки и операционные затраты на ведение процесса, то есть нужно найти оптимальное соотношение между качеством товарного алкилата и стоимостью продукта.

Наибольшими затратами на строительство обладает установка сернокислотного алкилирования, это связанно с высокой коррозионной активность H ₂ SO4, что повышает металлоемкость оборудования [11]. Оптимальными капитальными и постоянными затратами характеризуется HF-алкилирование, при этом токсичность кислоты повышает класс опасности производства, что делает данный вид алкилирования непривлекательным для нефтеперерабатывающих заводов [12].

Алкилирование с использованием твердого катализатора имеет низкие затраты на строительство установки и характеризуется высокой экологичностью, при этом затраты на стоимость энергоносителей выше в сотни раз в сравнении с другими технологиями получения алкилата.

Это связанно с высокими операционными затратами на регенерацию твердого катализатора алкилирования. Нельзя однозначно сказать, какая технология наиболее привлекательна. Необходимо проводить полный экономический анализ. Но в последние десятилетия мировые лидеры в нефтехимии задают тенденцию к переходу на алкилирование с использованием твердых катализаторов.

В современной нефтеперерабатывающей практике наиболее распространёнными являются жидкофазные катализаторы алкилирования, такие как серная и фтороводородная кислоты. Лицензиары, занимающиеся разработками в области алкилирования на твёрдых катализаторах:

— Цеолиты (Lurgi (Eurofuel), INEEL, Mobil, Shell, Institute of Chemical Technology, Институт органической химии РАН);

— Сульфатированные оксиды (HaldorTopsoe (FBA), Chemical Research&Licensing Company, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН; — Институт катализа СО РАН);

— Другие (UOP, SINOPEC, Texas A&M University).

Твердые кислоты, к данному типу катализаторов алкилирования можно отнести AlCl3. Хлорид алюминия характеризуется высокой активностью, при этом селективность процесса низкая за счет увеличения скорости побочных реакций, таких как диспропорционирование и крекинг [7]. Хлорид алюминия применяют при алкилировании изобутана этиленом. При этом выход парафинов С6 в данном процессе составляет 53–67 % об, а парафинов С8 — до 30 % об., при этом селективность процесса по триметилпентанам достигает 62 %. К кислотам Льюиса, используемым в процессе алкилирования, относят цезиевые, аммонийные и калиевые соли фосфорно-12-вольфрамовой кислоты с различными стехиометрическими соотношениями.

Сульфатированные катализаторы. Сульфатированные гетерогенные катализаторы обладают высокой активностью и высокой стойкостью к образованию высокомолекулярных соединений в результате побочных реакций процесса алкилирования. Наиболее часто при изготовлении используют оксиды циркония, алюминия, кремния и титана [4].

Для повышения кислотных свойств применяют хлорирование и сульфатирование оксидов Al и Zr. Такие катализаторы характеризуются высокой удельной поверхностью и кислотно-основными свойствами, поддерживающими конверсию C4H8 на уровне 90,0 % об.

Ионообменные смолы. В качестве ионообменных смол в процессе алкилирования изобутана низшими олефинами используют катионобменные смолы, в основе которых применяется BF3. По исследованиям [2] ионообменные смолы (-SO3X) позволяют получать алкилат с содержанием разветвленных алканов С8 до 88,0 % масс. Катализатор характеризуется высокой каталитической активностью. При изучении механизма алкилирования с использованием катализатора Amberlyst XN-1010 было сделано предположение о диффузионном торможении при алкилировании изобутана бутан-бутиленовой фракцией.

Цеолитные катализаторы. Цеолиты — широко распространенный материал при производстве катализаторов для нефтеперерабатывающей промышленности. Они обладают низкой коррозионной активностью, при этом экологичны.

При твердофазном алкилировании важно использовать катализатор с высоко развитой пористой структурой, что способствует увеличению селективности образования изооктана.

Выводы. Проведенный анализ свидетельствуют о том, что выход триметилпентанов значительно возрастает с изменением металла в структуре цеолита от натрия-калия к рубидию-цезию и от марганца, кальция, хрома до бария.

Литература:

1. Анисимов, А. В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья [Текст] / А.В., Анисимов, А. В. Тараканова // Росс. Хим. Журнал. − 2008. — Т.LII. − № 4. − С. 32–40.
2. Князев, А. С. Модифицированные катализаторы окисления спиртов [Текст]/ А. С. Князев // Фундаментальные исследования. — 2005. − № 1. − С. 52–56.
3. Лебедева, Н. А. Полное окисление метана на серебросодержащих кобальтитах лантана, обработанных соединениями серы [Текст]/Н. А. Лебедева, А. Ю. Крюков // Успехи в химии и химической технологии. − 2009. − № 4. — С. 97–101.
4. Процесс каталитического окисления меркаптанов Успехи в химии и химической технологии [Текст] / С. В. Вержичинская [и др.] // Успехи в химии и химической технологии. − 2012. − № 5 (134). — С. 53–56.
5. Шарипов, А. Х. Каталитическое окисление сульфидов средних дистиллятов сернистой нефти [Текст]/ А. Х. Шарипов [и др.] // Химия и технология топлив и масел. — 2006. − № 6. − С. 45- 51.
6. Caronni R., Schmidt V., Griffin T. Catalytic combustion for power generation // Catalysis Today, vol. 75. pp. 287–298, 2002.
7. Forzatti P. Status and perspectives of catalytic combustion for gas turbines// Catalysis Today, vol. 83. pp. 3–15, 2003.
8. Cimino S., Di Benedetto A., Pirone R., Russo G. CO, H2 or C3H8 assisted catalytic combustion of methane over supported LaMnO3 monoliths// Catalysis Today, vol. 83. pp. 33–47, 2003.
9. Gelin P., Primet M. Complete oxidation of methane at low temperature over noble metal based catalysts: a review // Applied Catalysis B: Environmental, vol. 39. pp. 1–37, 2002.
10. Kirchnerova J., Alifanti M., Delmon B. Evidence of phase cooperation in the LaCoO3–CeO2–Co3O4 catalytic system in relation to activity in methane combustion // Applied Catalysis A: General, vol. 231.pp. 65–80, 2002.
11. Leanza R., Rossetti I., Fabbrini L. et al. // Applied Catalysis B: Environmental. vol. 28. pp. 55–64, 2000.
12. Alifanti M., Kirchnerova J., Delmon B Effect of substitution by cerium on the activity of LaMnO3 perovskite in methane combustionт // Applied Catalysis A: General, vol. 245, pp. 231–244, 2003.