Актуальной задачей сегодня является разработка сенсоров нового поколения самого широкого профиля действия, отличающихся высокой чувствительностью, низким энергопотреблением и селективностью. Перспективными материалами для них могут служить полупроводниковые соединения типа AIIIBV, AIIBVI, AIVBVI [1]. На сегодняшний день при помощи золь-гель-технологии возможен синтез тонких плёнок с управляемой морфоструктурой различных материалов и составов [2]. На основе данных плёнок уже получают чувствительные элементы газовых сенсоров [3], отличающихся высокой чувствительностью, малыми размерами и низкой себестоимостью изготовления [4]. Их принцип основан на адсорбции газа-реагента на поверхности перколяционных ветвей полупроводника с последующим изменением эффективной проводящей площади горловины цепочек. Наиболее перспективным материалом для газовых сенсоров является диоксид олова – SnO2 [5]. Основной метод диагностики получаемых плёнок – это атомно-силовая микроскопия. Однако она обладает существенным недостатком – все поры плёнки размерами менее 10 нм лежат вне её чувствительности [6]. Обнаружено, что значения площади поверхности композитов по результатам обработки атомно-силовых изображений в 100-1000 раз меньше величины площади, вычисленной по данным метода тепловой десорбции. Но именно эти поры вносят основной вклад в явление газочувствительности [7]. Именно здесь становится актуальным использование теоретических моделей как для оценки пористости газочувствительных плёнок, так и для определения размеров объектов, являющихся продуктами золь-гель-синтеза.
Цель работы – разработка моделей сборки агрегатов при коагуляции коллоидных растворов полимеров.
Для достижения цели предложено использовать уравнение быстрой коагуляции Смолуховского:
,
где
- скорость уменьшения концентрации в растворе;
,
где kB
– постоянная Больцмана; Т
– температура коагуляции; η – вязкость раствора; ξ
– эффективная вероятность соударения; с0
–
начальная концентрация полимера в золе.
Решением
данного уравнения в предположении, что
- среднее число мономеров в составе полимера, является линейная
функция времени:
(1)
Получаемый полимер образуется в результате хаотического соударения частиц-мономеров, обусловленного броуновским движением. Известно, что траектория броуновской частицы – фрактал с размерность D = 2. Разумно предположить, что собираемый полимер также представляет собой фрактально организованный агрегат. Один из примеров таких образований – кластер Виттена-Сендера. Ввиду сложности математического описания таких объектов предположим, что продукт коагуляции системы представляет собой фрактал Жульена – рисунок 1, довольно хорошо аппроксимирующий истинные продукты сборки [8].
|
|
|
|
|
а) |
б) |
в) |
а) – фрактальный агрегат Виттена-Сендера; б) – морфология плёнки SiO2-SnO2; в) – увеличенный участок кластера
Рис. 1. Фрактальные продукты коагуляции
Диаметр фрактала Жульена в зависимости от числа звеньев n в нём определяется [9]:
,
(2)
где α – диаметр одного звена.
Объёмная плотность данного фрактала определится как [9]:
.
(3)
Тогда с учётом (1) выражение для диаметра агрегата, полученного при нуклеофильном росте, будет иметь вид:
,
(4)
где γ – коэффициент, учитывающий переход из массового 3D фрактала в поверхностный 2D, в первом приближении равный 1 (нет «схлопывания» агрегатов). Используя данное соотношения, можно найти как объёмную плотность агрегата (3), так и его пористость.
Для подтверждения полученных моделей был проведён эксперимент, на основе которого были исследованы размеры кластеров, полученных при различных условиях. Данные представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Зависимость диаметра агрегата от вязкости спирта
Как видно из рисунка, при эмпирическом определении общего для растворов параметра эффективной вероятности соударения, равной ξ ~ 2·10-9, погрешность определения размеров составляет не более 20%.
Полученные результаты хорошо согласуются при нуклеофильном росте кластеров, когда система находится на фазовой диаграмме в области метастабильных фаз – между линиями спинодали и бинодали [10]. Но для применения золь-гель-технологии для создания газочувствительных элементов широко используется область лабильных фаз, результатом распада в которой является перколяционная сетка полимера. Применение АСМ-методики показывает, что ветви не являются сплошными, а иерархически организованы. Эксперимент показал, что средний диаметр ветви довольно точно можно определить, используя (4) – рисунок 3.
Рис. 3. Перколяционные ветви полимера
Полученные зависимости позволяют спрогнозировать электрофизические свойства диоксида олова, полученного с помощью золь-гель-технологии [11]. Разработанная методика синтеза является более простой и дешёвой по сравнению с другими методами синтеза, например, магнетронным распылением [12, 13].
Таким образом, полученные теоретические модели позволяют спрогнозировать основные параметры тонких плёнок, полученных с помощью золь-гель-технологии: пористость, диаметр нуклеофильных кластеров, размеры перколяционных ветвей. Данные модели могут быть использованы в диапазоне менее 10 нм, где стандартные методы АСМ-диагностики неприменимы.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», мероприятие 1.4.
- Литература:
Гамарц А.Е., Лебедев В.М., Мошников В.А., Чеснокова Д.Б. Определение профиля диффузии кислорода в поликристаллических слоях селенида свинца методами ядерного микроанализа // Физика и техника полупроводников. – 2004. – Т. 38. – № 10. – С. 1195.
Смирнова И.В., Шилова О.А., Мошников В.А., Панов М.Ф., Шевченко В.В., Клименко Н.С. Исследование физико-химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных плёнок, полученных золь-гель-методом // Физика и химия стекла. – 2006. – Т. 32. – № 4. – С. 632-646.
Аверин И.А., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с наноструктурированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. – 2011. – №2. – 24-27.
Аверин И.А., Никулин А.С., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых нанопленок // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 22 мая–31 мая 2010. – Т.2.–С. 101–103.
Tomaev V.V., Moshnikov V.A., Miroshkin V.P., Gar'kin L.N., Zhivago A.Yu. Impedance spectroscopy of metal-oxide nanocomposites // Физика и химия стекла. – 2004. – Т. 30. – № 5. – С. 624.
Аверин И.А., Карпова С.С., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. – 2011.– №1. – С.23-25.
Томаев В.В., Гарькин Л.Н., Мирошкин В.П., Мошников В.А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных плёнках на основе диоксида олова методом импедансной спектроскопии // Физика и химия стекла. – 2005. – Т. 31. – № 2. С. – 331-339.
Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2 – SnO2 // Журнал «Нано- и микросистемная техника», № 11, 2011 год, с. 27 – 30.
Грачёва И.Е., Мошников В.А., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. – 2011. – №2 (9). – С. 46-54.
Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Изучение газочувствительных систем, полученных с помощью золь-гель-технологии, методом спектроскопии импеданса // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 23 мая–31 мая 2011. – Т.2.– С. 84–85.
Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Мультисенсорные газовые системы на основе нанотехнологий и перспективы выхода на инновационный рынок // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 23 мая–31 мая 2011. – Т.2.– С. 82–84.
Вощилова Р.М., Димитров Д.П., Долотов Н.И., Кузьмин А.Р., Махин А.В., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Формирование структуры газочувсвтительных слоёв диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. – 1995. – Т. 29. – № 11. – С. 1987.
Bakin A.S., Bestaev M.V., Dimitrov D.Tz., Moshnikov V.A., Tairov Yu.M. SnO2 based gas sensitive sensor // Thin Solid Films. 1997. – Т. 296. – № 1-2. – С. 168-171.