Исследование нанокомпозитов на основе диоксидов кремния и титана, полученных в условиях золь-гель роста

В последние годы наноматериалы вызывают большой интерес для фундаментальных научных исследований и прикладного технического применения. Комплексные исследования наноматериалов осуществляют с привлечением электронной микроскопии, эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии, электронно-зондовых методов [1] и др. на основе многокомпонентных систем осуществляется с помощью электро-знодовых методов. Широкое применение в нанотехнологии находят золь-гель процессы [2–6], не являющиеся термодинамически равновесными. В ближайшие годы можно прогнозировать интенсивное развитие золь-гель технологии наноноструктурированных материалов по следующим научно-техническим направлениям: биосовместимые нанотехнологии, спинтроника (слоевые нанокомпозиции на основе сложных оксидов со структурой перовскита). Органические наноструктуры, синтезированные золь-гель методом можно использовать в качестве темплатов для создания материалов с самой экзотической морфологией. В частности, данный подход интенсивно изучается, успешно и широко применяется для создания материалов на основе диоксида кремния и металлооксидов [7–10] с различной морфологией [11, 12] и контролируемой пористостью [13–15]. Начиная с 80-х годов прошлого столетия большое внимание уделяется изучению механизмов образования фрактальных структур в золь-гель процессах. Пионерскими работами в данном направлении были работы Schaefer D.W. и Keefer K.D. [16, 17]. Модели роста и эволюции фрактальных структур в золях, а также вопросы самоорганизации достаточно полно отражены в обзоре [18].

Цель настоящей работы направлена на изучение методом атомно-силовой микроскопии механизмов образования структур на основе диоксидов кремния и титана условиях золь-гель роста, в которых исходные фрактальные агрегаты образуются по всему объему коллоида в результате диффузионно-лимитированной агрегации, а дальнейшие (более замедленные) процессы уже протекают при возрастающей роли кластер-кластерных взаимодействий.

Исходные компоненты, использованные для приготовления золей, представляли собой легко гидролизирующиеся соединения, которые в результате взаимодействия с водой образовывали полимолекулы или полисольватированные группы. Для получения пленочных наноструктур на основе диоксида кремния был выбран представитель алкоксисоединений этиловый эфир ортокремневой кислоты (ТЭОС, Si(OC₂H₅)₄). Растворы ТЭОС обусловливали пленкообразующие качества и способность к растеканию по поверхности подложек. Реакции гидролиза и поликонденсации ТЭОС проводили в присутствии изопропоксида титана (С₁₂Н₂₈О₄Ti). Бутиловый спирт использовали в качестве растворителя. Приготовленные золи наносили на поверхность кремниевых подложек, предварительно обработанных в ацетоне, спирте и деионизированной воде под воздействием ультразвука, распределяли с помощью центрифуги (3000 об/мин) и подвергали термической обработке при температуре 900 °С. Исследования полученных в работе пленочных нанокомпозитов с помощью электронографа малоуглового регистрирующего ЭМР-100 (SELMI) свидетельствовали, что диоксид титана кристаллизуется в тетрагональной модификации с решеткой типа рутил при температуре выше 900 °С.

Рис. 1. Микрофотография фрактальных агрегатов на основе диоксида кремния

Нужно отметить, что на всех этапах золь-гель процессов протекают многообразные реакции, влияющие на конечный состав и структуру ксерогеля. На этапе синтеза и созревания золя возникают фрактальные агрегаты. В качестве иллюстрирующего примера на рис. 1 приведены микрофотографии созданных золь-гель методом фрактальных агрегатов на основе диоксида кремния, полученные с помощью электронной микроскопии в режиме вторичных электронов (в нижнем правом углу микрофотографий находится масштабная линейка). Из анализа совокупности изображений (рис. 2) видно, что пленочная структура представляет собой консолидированные достаточно крупные образования кластеров размером от единиц до десятков микрометров, состоящих из сферических частиц. Модель роста фрактальных агрегатов в золе относится к модели диффузионно-лимитируемой агрегации, согласно которой агрегационные явления возникают в результате подавления в локальной области дальнодействующих сил отталкивания между частицами золя, которые совершают хаотическое движение в растворе. Это приводит к росту агрегата за счет присоединения к агрегату очередной частицы в результате столкновения. После столкновения с агрегатом частица закрепляется на агрегате в месте соударения.

Для понимания некоторых физико-химических процессов, происходящих на стадии приготовления золей, в работе были поставлены компьютерные эксперименты по модифицированной модели «кластер-частица», выделение особенностей формирования фрактальных агрегатов в двухкомпонентных системах. В рамках модели каждая частица стартовала из случайно выбранной точки на большой окружности с центром в зародыше. Закономерности роста фрактальных объектов устанавливались с учетом вероятности присоединения частицы к растущему агрегату в трех координационных сферах. Так как золи получали с использованием 2-х прекурсоров Si(OC₂H₅)₄ и С₁₂Н₂₈О₄Ti, компьютерное моделирование было проведено в системе, состоящей из 2-х видов частиц. Добавление ТЭОС к спиртовому раствору С₁₂Н₂₈О₄Ti осуществлялось только после разрушения структуры растворяемого вещества (С₁₂Н₂₈О₄Ti) и взаимодействия растворителя с частицами растворенного вещества, поэтому в расчетах предполагалось, что частицы второго типа начинают диффундировать в пространстве после того, как 50 % частиц первого типа, совершив случайные перемещения на решетке, присоединилось к агрегату. В качестве иллюстрирующих примеров на рис. 2 представлены некоторые результаты моделирования, показывающие, что соседние ветви Виттен-Сэндеровских агрегатов могут объединяться.

а	б	в	г
Рис. 2. Некоторые результаты компьютерного моделирования (модель кластер-частица)

На определенной стадии приготовления золей образуются фрактальные разветвленные макромолекулы, при взаимодействии боковых цепей по концам которых формируются трехмерные полимеры, представляющие собой неправильные сетки (оборванные и замкнутые). Сшивание осуществляется и с помощью коротких «перемычек» между цепями. Таким образом, диффузионно-лимитированная агрегация закономерно протекает одновременно со случайным характером кластер-кластерной агрегации. В результате происходят случайные контакты между фрактальными агрегатами и частицами, реакции сшивания между разветвленными структурами, что иллюстрируют изображения, приведенные на рис. 3 (размер сканированного изображения: а): 5×5 мкм²; б) 10×10 мкм²).

В золь-гель процессах перколяционные пористые нанокомпозиты возникают благодаря спинодальному распаду, происходящему в процессе нанесения золя на поверхность подложки и термической обработки структур. В условиях спинодального распада происходит переход однофазной в гетрофазную систему. Спинодальный распад происходит на чистый растворитель и концентрированный гель. Выглядит это явление как выжимание из структурной сетки растворителя и приводить к образованию пор. На рис. 4 (размер сканированного изображения: а) 1 ×1 км²; б) 5 ×5 мкм²) приведены изображения корпускулярно-пористой структуры на основе диоксидов кремния и титана, где порами являются промежутки между частицами.

а	б	а	б
Рис. 3. Атомно-силовое изображение фрактальных структур на основе диоксидов титана и кремния		Рис. 4. Атомно-силовое изображение корпускулярно-пористой структуры на основе диоксидов титана и кремния

С применением методов сканирующей зондовой микроскопии экспериментально определен нуклеофильный механизм образования гетерофазных систем. Выявлено, что при увеличении диэлектрической составляющей в нанокомпозитах на основе диоксида титана и диоксида кремния происходит переход сферических областей (рис. 5) в шарообразные объекты, внутри которых располагаются правильные треугольники, стороны которых составляют гантелеобразные структуры (рис. 6). При дальнейшем увеличении диэлектрической составляющей в материалах появляются достаточно большие образования микронных размеров в виде выпуклых многогранников (рис. 7).

Рис. 5. Атомно-силовое изображение нанокомпозита состава 90TiO2 – 10SiO2 (размер сканированного изображения 10 ×10 мкм2)	Рис. 6. Атомно-силовое изображение нанокомпозита состава 70TiO2 – 30SiO2 (размер сканированного изображения 20 ×20 мкм2)	Рис. 7. Атомно-силовое изображение нанокомпозита состава 60TiO2 – 40SiO2 (размер сканированного изображения 50 ×50 мкм2)

Результаты атомно-силовой микроскопии были сопоставлены с данными, полученными с помощью метода эллипсометрии. В таблице 1 представлены типичные данные измеренных оптических характеристик. Выявлено, что при увеличении выдержки золей происходит увеличение эффективного коэффициента преломления и уменьшение толщины пленочных структур.

Таблица 1

Время выдержки золя, ч	Эффективный коэффициент преломления	Толщина нанокомпозита, nm
24	1,261	380
48	1,461	300
72	1,873	220
96	2,083	190
120	2,107	190

В дальнейшем экспериментальные исследования будут направлены на сопоставление величины чувствительности к восстанавливающим газам-реагентам, эффективного коэффициента преломления и морфологии пленочных нанокомпозитов на основе диоксидов кремния и титана, полученных в условиях различных механизмов образования гетерофазных систем в золь-гель процессах: нуклеофильного роста и спинодального распада.

В заключении авторы выражают благодарность Горляку А.Н. за помощь в организации измерений полученных экспериментальных образцов с помощью метода эллипсометрии. Работа проводилась в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы при выполнении государственного контракта П1249 от 07.06.2010.

Литература:

1. Мошников В.А. Локальные энергетические воздействия в исследовании и получении полупроводниковых твердых растворов // автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. – СПб. – 1996.

2. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990. 908 р.

3. Семиченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков: Харьк. политех. ин-т., 1997. 144 с.

4. Handbook of sol-gel science and technology: processing, characterization, and applications / Ed. Sumio Sakka. New York, 2004.–V.1-3.

5. Corriu R., Nguyên T. A. Molecular Chemistry of Sol-Gel Derived Nanomaterials. John Wiley & Sons, 2009.

6. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: ООО “Техномедиа”. Изд-во “Элмор”, 2008. 225 с.

7. Мошников В.А., Грачева И.Е., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. – № 2. – 2011. – С. 46-54.

8. Metal-oxide-based nanocomposites comprising advanced gas sensing properties / A.A. Ponomareva, V.A. Moshnikov1, D Glöß et al // Journal of Physics: Conference Series. – 2012. – V. 345. P. 012029.

9. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO₂ – SiO₂ – In₂O₃ / И.Е. Грачева, А.И. Максимов, В.А. Мошников, О.Ф. Луцкая // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2006. – № 2. – С.40-44.

10. Синтез и исследование газочувствительных слоев на основе нанокомпозитов системы SnO₂ – SiO₂ – In₂O₃ / Грачева И.Е., Луцкая О.Ф., Максимов А.И. и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2005. – №2. – С.18-23.

11. Gracheva I.E., Spivak Yu.M., Moshnikov V.A. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors // IEEE EUROCON 2009, EUROCON 2009 St. Petersburg. – 2009. – P.1250-1253.

12. Net-like structured materials for gas sensors / I.E. Gracheva, V.A. Moshnikov, S.S. Karpova, E.V. Maraeva // Journal of Physics: Conference Series. – 2011. V. 291, №1. – P. 012017.

13. Леньшин А.С., Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота. Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2011 – № 6 – C. 9-16.

14. Мошников В.А., Грачева И.Е., Аньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. – 2011. – Т. 37, № 5. – С. 672-684.

15. Грачева И.Е., Карпова С.С., Мошников В.А., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2010. – № 8. – С. 27-32.

16. Schaefer D.W. Keefer K.D. Fractal geometry of silica condensation polymers // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. N. 14. P. 1383–1386.

17. Schaefer D.W. and Keefer K.D. Structure of Random Porous Materials: Silica Aerogel // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 56. Issue 20. P. 2199-2202.

18. Ролдугин В.И. Свойства фрактальных дисперсных систем // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 11. C. 1027-1054.