Термокаталитический крекинг как одна из перспективных технологии переработки тяжелой нефти



В данной статье рассмотрена перспективная технология переработки тяжелых нефтей и природных битумов как термокаталитический крекинг. А также представлены результаты переработки природных битумов нефтебитуминозных пород методом термокаталитического крекинга. Изучено влияние катализатора и добавок на деструкцию смолисто — асфальтеновых компонентов природного битума.

Ключевые слова: тяжелая нефть, природные битумы, технология, переработка, крекинг.

This article discusses a perspective technology for processing heavy oil and natural bitumen as thermal catalytic cracking. Also presented the results of processing natural bitumen by the method of thermal catalytic cracking. The influence of the catalyst and additives to the distraction of resinous-asphaltene components of natural bitumen has been studied.

Keywords: heavy oil, natural bitumen’s, technology, refining, cracking.

В 2016–2017 гг. произошло историческое событие — мир прошел пик добычи традиционной нефти. По оценкам международного энергетического агентства в 2015 г. добыча составляла 3405 млн т, а к 2017 г. опустилась до 3340млн т. [1]. Результаты научных исследований и практика последних десятилетий показывают, что наиболее перспективным шагом в направлении расширения сырьевой базы является привлечение таких ископаемых как тяжелые высокозастывающие нефти.

По данным US Geological Survey (USGS) и EIA [2] мировые технически извлекаемые запасы нетрадиционных нефтей оцениваются в объеме свыше 200 млрд т н. э., что сопоставимо с аналогичными запасами традиционной нефти. Доля тяжелых нефтей с каждым годом растет и, по данным международного агентства U. S. Energy Information Administration, в ближайшие годы на них будет приходиться свыше 40 % от всей добываемой в мире нефти [3].

Если говорить о Республике Казахстан, то на текущий момент по подтвержденным запасам нефти Казахстан входит в число 15 ведущих стран мира. В основном запасы тяжелой нефти сконцентрированы на территории Западного Казахстан. Западный Казахстан, является одним из районов, где имеется значительное число месторождений и скоплений высоковязких и тяжелых нефтей, многие из которых содержат горизонты с такими нефтями на глубинах до 500 м. Тяжелые нефти характеризуются высокой плотностью (920÷1000 кг/м ³ ) и вязкостью (50÷10000 мПа·с), пониженным содержанием топливных фракций, а также повышенным содержанием серы и металлов [4].

В качестве объектов исследования использовались нефтебитуминозные породы месторождения Беке Мангистауской области и месторождения Мунайлы Мола Атырауской области. Географическое расположение месторождений представлены на рис. 1.

Рис. 1. Географическое расположение месторождений нефтебитуминозных пород Мунайлы Мола и Беке

Поле Беке расположено в 53 км к северо-западу от города Жанаозен и в 40 км от села Жетыбай. Количество битума в нефтеносных песках на различных образцах варьирует от 7,2 до 20,6 мас. % [5].

Месторождение Мунайлы Мола расположено в Жылойском районе (Кульсары) в Атырауской области. На поверхности залежь представлена плотной затвердевшей коркой темно-серого цвета мощностью от 0,2 до 1 м. Под коркой находятся более рыхлые разности киров в виде полутвердой темно-коричневой массы (асфальты) мощностью от 1 до 10 м [6].

Отличительной особенностью данных месторождений является выход битуминозных пород на дневную поверхность. На таких расконсервированных залежах, в зонах активного водообмена, произошла потеря легких фракций, а остаточные нефтяные компоненты испытали воздействие различных гипергенных факторов, которые привели к утяжелению их состава и образованию малоподвижных сверхтяжелых нефтей и твердых битумов. Залежи битумов залегают в них в виде линз небольших размеров и прослоев. Визуальный анализ образца нефтебитуминозной породы имеет насыщенный черный цвет с блеском битума, все зерна породы покрыты битумом вязкой консистенции и склеены им, при температуре 20 °С битуминозная порода с трудом разделяется на отдельные куски, при повышении температуры до 50–60 °С, вследствие понижения вязкости битума, порода легко измельчается шпателем и представляет собой мастикообразную массу.

Перспективным способом получения синтетической нефти является термокаталитическое превращение тяжелого углеводородного сырья с добавками оксидов железа. Высокую эффективность в процессах крекинга показали микросферы, которые могут инициировать глубокую деструкцию высокомолекулярных компонентов. Высокая активность и селективность выявлялись при фазовых переходах оксидов железа: Fe3O4 (магнетит) — y-Fe2O3 (маггемит) a-Fe203 (гематит) [7].

B результате термокрекинга природных битумов образуются жидкие продукты и кокс, появляется небольшое количество газа. Выход жидких продуктов крекинга битума месторождения Мунайлы Мола оказался больше, чем при переработке битума месторождения Беке на 6 %, а кокса — меньше на 4,7 мас. %. Термическая обработка приводит к увеличению содержания масел, а сумма высокомолекулярных компонентов битума снижается. Видимо, это обуславливается увеличением образования кокса, а также разрушением смолистых компонентов с образованием более легких продуктов. Полученные данные показывают, что высокомолекулярные компоненты битума месторождения Мунайлы Мола легче подвергаются крекингу, чем компоненты битума месторождения Беке.

Далее проведен термокаталитический крекинг природных битумов в автоклаве периодического действия в присутствии каталитических добавок.

Присутствие микросфер оказывает отрицательное влияние на количество жидких продуктов крекинга битумов, выход кокса увеличился на 6–8 мас. % (таблица 1). Содержание масел уменьшается на 4 и 9 мас. % соответственно для битумов месторождений Беке и Мунайлы Мола в то время как общее содержание смолисто-асфальтеновых компонентов практически не изменяется (по сравнению с составом продуктов термокрекинга). По-видимому, микросферы интенсифицируют реакции конденсации и уплотнения продуктов крекинга битумов, которые протекают на их поверхности, что подтверждается наибольшим коксообразованием в этих экспериментах.

Таблица 1

Материальный баланс продуктов термокаталитического крекинга битумов в стационарном режиме

Процесс		Содержание, мас. %
	Газ	Кокс	Жидкие продукты
Природный битум месторождения Беке
Исходный битум	0	0	100,0
Крекинг	1,4	30,9	67,7
Крекинг с микросферами	1,3	35,7	63,0
Крекинг с мезопористым кат.	2,2	8,8	89,0
Крекинг с синтет. Цеолитом	2,7	7,7	89,6
Крекинг с природн. цеолитом	1,0	19,1	79,9
Природный битум месторождения Мунайлы Мола
Исходный битум	0	0	100,0
Крекинг	0,2	26,2	73,6
Крекинг с микросферами	0,5	34,7	64,8
Крекинг с мезопористым кат.	1,4	7,4	91,2
Крекинг с синтет. Цеолитом	1,6	6,2	92,2
Крекинг с природн. цеолитом	1,2	13,4	85,4

Каталитический крекинг битумов с МП катализатором, модифицированным Ni, позволяет снизить выход кокса в 3,5 раза для обоих битумов, при этом для битума Беке наблюдается увеличение выхода газообразных продуктов с 1,4 до 2,2 %, тогда как для битума Мунайлы Мола содержание газа увеличивается в 7 раз и равно 1,4 % мас. Содержание масел увеличивается более чем в 1,4 раза по сравнению с исходным содержанием, такой прирост обусловлен глубокой деструкцией смол, количество которых в продуктах крекинга снижается более чем в 4 раза.

Использование цеолитного катализатора HY также способствует значительному замедлению коксообразования, при этом выход твердых продуктов крекинга ниже на 1 % мас. по сравнению с крекингом битумов с МП катализатором. Данный катализатор позволяет в значительной степени разрушить высокомолекулярные компоненты битумов (более 51 % отн.), однако их содержание в жидких продуктах крекинга выше, по сравнению с экспериментами с использованием МП катализатора.

Природный цеолитный катализатор является каталитической добавкой для осуществления термического крекинга и гидрогенолиза тяжелых углеводородов. Природный цеолит предотвращает вторичную полимеризацию образующихся низкомолекулярных фрагментов молекул, обладает устойчивостью к отравлению серой и способностью связывать азот и серу из продуктов, а также инертностью к минеральной части нефтебитуминозной породы и металлам, присутствующим в битуме. При этом выход кокса и газа обеих месторождений снизился на 12,2 % и 11,6 % месторождений Беке и Мунайлы Мола соответственно, по сравнению с термическим крекингом.

Таблица 2

Компонентный состав продуктов термокаталитического крекинга битумов в стационарном режиме

Процесс	Содержание, мас. %
	Масла	Смолы	Асфальтены
Природный битум месторождения Беке
Исходный битум	49,2	44,9	5,9
Крекинг	61,3	28,3	10,4
Крекинг с микросферами	60,1	32,2	7,7
Крекинг с мезопористым кат.	68,7	12,2	8,1
Крекинг с синтет. цеолитом	65,2	15,1	9,3
Крекинг с природн. цеолитом	77,0	14,4	8,6
Природный битум месторождения Мунайлы Мола
Исходный битум	47,6	46,4	6,0
Крекинг	83,6	13,4	3,0
Крекинг с микросферами	77,5	14,4	8,1
Крекинг с мезопористым кат.	72,7	10,1	8,4
Крекинг с синтет. цеолитом	69,9	12,2	10,1
Крекинг с природн. цеолитом	61,5	27,3	11,2

Природный цеолитный катализатор повлиял на вещественный состав природного битума месторождения Беке, при этом содержание масел составил 77 %, содержание смолы уменьшился на 14,4 %. Для природного битума месторождения Мунайлы Мола выход высокомолекулярных компонентов на 22,1 % больше по сравнению с крекингом. Анализ фракционного состава продуктов крекинга битумов (рис. 2, 3) показал, что крекинг битумов с катализаторами увеличивает содержание бензиновых и дизельных фракций. Крекинг с микросферами позволяет увеличить содержание фракций нк-200 в 3,2 раза для обоих битумов (по сравнению с исходным содержанием), однако при этом наблюдается снижение дизельных фракций для битума Беке — на 3,3 %, а Мунайлы Мола на 0,5 % мас.

Использование катализаторов, модифицированных никелем, для обеих битумов увеличивает в первую очередь содержание фракций, выкипающих в

интервале 200–360 °С. Содержание бензиновых фракций при крекинге битумов в присутствии МП катализатора увеличивается и составляет 9,1 % для битума месторождения Беке, и 11,2 % мас. — для месторождения Мунайлы Мола. С данной каталитической системой содержание дизельных фракций в продуктах крекинга максимально для обеих битумов, так для битума Беке оно равно — 33,3 %, а для Мунайлы Мола — 33,5 % мас. Таким образом, по сравнению с исходным битумом прибавка светлых фракций составляет: для битума Беке — 15,8 %, для Мунайлы Мола — 26,9 % мас.

Рис. 2. Фракционный состав природного битума месторождения Беке и жидких продуктов его каталитического крекинга

Рис. 3. Фракционный состав природного битума месторождения Мунайлы Мола и жидких продуктов его каталитического крекинга

Присутствие цеолитного катализатора, модифицированного Ni, как было показано ранее, также увеличивает выход светлых фракций (нк-360 °C). Выход бензиновых фракций увеличивается для битума Беке до 10,1 %, а для Мунайлы Мола — до 10,4 % мас. Содержание дизельных фракций по сравнению с исходным битумом увеличивается для битума Беке на 9,4 % и на 12,3 % мас. для Мунайлы Мола. Суммарная прибавка фракций нк-360 °С составляет 14,4 % и 20,2 % мас. Для битумов Беке и Мунайлы Мола соответственно. Таким образом, установлено, что применение катализаторов для данных объектов в процессе крекинга позволяет увеличить деструкцию высокомолекулярных компонентов (до 50 % отн.) и выход фракций нк-360 °С.

Использование мезопористого и цеолитного катализатора, в значительной степени углубляют процесс крекинга. Наличие мезопористой структуры в синтезированном алюмосиликате обеспечивает доступность его активных центров, расположенных в объёме, для крупных молекул нефтяного сырья (смол и асфальтенов), где они подвергаются деструкции. Частицы металла способствуют диспропорционированию и перераспределению водорода от высокомолекулярных соединений к компонентам бензиновых и дизельных фракций, при этом замедляется коксообразование.

Литература:

1. International Energy Agency. World Energy Outlook 2018, Paris, 2018
2. USGS. Heavy Oil and Natural Bitumen—Strategic Petroleum Resources. [Электронный ресурс], Официальный сайт геологической службы США, URL: https://pubs.usgs.gov/fs/fs070–03/fs070–03. pdf (дата обращения 16.11.2018).
3. U. S. Energy Information Administration. «World Shale Resource Assessments». [Электронный ресурс] Официальный сайт U.S Energy Information Administration, URL: https://www.eia.gov/ analysis/studies/worldshalegas/ (дата обращения 25.12.2018).
4. Надиров Н. К. Высоковязкие нефти и природные битумы. Характеристика месторождений. Принципы оценки ресурсов 5 т. — Алматы: Ғылым, 2001. — 337 с.
5. Надиров Н. К. Нефть и газ Казахстана. Ч.2. — Алматы: Ғылым, 1995. — 396 с.
6. Хамидуллина А. И., Ибраимова Д. А. Влияние термических и каталитических методов добычи на состав и свойства извлекаемой нефти //Вестник Казанского технологического университета — 2015 — Т. 18. — № 9. — С. 124–128.
7. U. S. Energy Information Administration. «World Shale Resource Assessments». [Электронный ресурс] Официальный сайт U.S Energy Information Administration, URL: https://www.eia.gov/ analysis/studies/worldshalegas/ (дата обращения 25.12.2018).
8. J. Ancheyta, G. Betancourt, G. Marroquin, G. Centeno, J. A. Munoz, F. Alonso, Patent US 7651604, Jan. 26,2010
9. Патент РФ 2412230, (2011)
10. Золотухин В. А. Глубокая переработка тяжелой нефти и нефтяных остатков// Нефть, газ и фондовый рынок, 2012 г.
11. Онгарбаев Е. К., Досжанов Е. О., Мансуров З. А. Переработка тяжелых нефтей, нефтяных остатков и отходов. — Алматы: Қазақ университеті, 2011. — 254с.
12. Хисмиев Р. Р., Петров С. М., Башкирцева Н. Ю. Современное состояние и потенциал переработки тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов //Вестник КНИТУ, 2014, С.312–315.
13. Галиуллин Э. А., Фахрутдинов Р. З. Новые технологии переработки тяжелых нефтей и природных битумов //Вестник технол. ун-та, 2016. Т.19, № 4. С.47–51.
14. Нигметов Р. И., Нурахмедова А. Ф., Попадин Н. В. Современное направление каталитической переработки высокосернистых остатков атмосферной и вакуумной перегонки // Вестник АГТУ. 2016, № 2(62). — С.30–37.
15. Гордиевская Ю. И. Аналитический обзор технологий крекинга тяжелых нефтяных остатков // Успехи в химии и химической технологии. Т. 31. 2017, № 5. — С. 67–69.