Обзор существующих и перспективных высокооктановых добавок к моторным топливам



В настоящее время требования по качеству автомобильных бензинов в России определены техническим регламентом Таможенного союза (TP ТС 013/2011), который запрещает использование металлосодержащих присадок, содержащих марганец, свинец и железо, не допускает использования монометиланилина в отношении К5 экологического класса бензина, устанавливает жесткие ограничения на содержание серы, бензола, ароматических соединений, метанола [1].

Поэтому сегмент октаноповыщающих присадок в России составляют в основном оксигенаты — спирты С ₂ -С ₄ и простые эфиры на их основе, в частности широко распространен метил- трет -бутиловый эфир (МТБЭ) [2].

При использовании МТБЭ ОЧ повышается на 4–6 ед. при его максимально допустимой концентрации в бензине, технология производства данного оксигената достаточно проста.

Так, в работе [3] рассматривается синтез МТБЭ и этил- трет -бутиловый эфир (ЭТБЭ), где в качестве исходного сырья используются бутан-дивинильная фракция, полученная в результате пиролиза, и спирты С ₁ -С ₂ . В ходе реакции метанола с бутан-дивинильной фракцией, проводимой на цеолитсодержащих катализаторах (Цеокар-2) при температуре 120°С, давлении 3,0 МПа, выход добавки достигает 55,7 %масс. Выход МТБЭ по реакции в данных условиях составляет 26,3 %масс, а выход 1,3-диметкосибутана — 17,2 %масс. Применение такой присадки позволяет увеличить ОЧ бензинов КК с 80 до 84 пунктов, а в случае прямогонных бензинов — с 56 до 70 пунктов. Выход добавки по реакции при использовании этанола при тех же технологических параметрах достигает 57,7 %масс, где ЭТБЭ составляет 30,09 %масс, а 1,3-диметоксибутан — 15,22 %масс. В случае использования данной присадки ОЧ бензинов КК увеличивается на 6 пунктов, а прямогонных бензинов — на 16.

Температура кипения МТБЭ составляет 55 ^о С, поэтому при использовании данной присадки в жаркое время года бензин может терять часть октановых единиц. Также МТБЭ обладает меньшей теплотой сгорания, чем нефтяное топливо, что ограничивает его применение в качестве присадки до 15 %об., чего вполне достаточно для повышения октанового числа, если в состав бензина состоит из различных фракции: бензина каталитического крекинга, изомеризата, алкилата и разнообразных присадок [4].

В Америке в качестве высокооктановой присадки широко распространен «газохол» — смесь бензина и этанола. В Италии в качестве автомобильной высокооктановой присадки используют смесь спиртов состава С ₁ -С ₅ , получаемых из оксида углерода и водорода. Китай реализует региональную программу внедрения высокометанольных топлив, получая метанол из угля. Развитие метанольного направления активно поддерживается в Австралии, Италии, Исландии и Израиле.

Производство метанола в качестве октаноповышающей добавки является перспективным направлением, поскольку способ его получения довольно простой и дешевый, а среди оксигенатных присадок он является одним из самых эффективных. Однако недостатками его использования являются низкая теплотворная способность, токсичность, растворимость в воде, агрессивное действие на резины и пластики, повышенные выбросы формальдегида. Поэтому в России использование метанола в качестве присадки ограничено 1 % [2].

Проблема создания эффективных высокооктановых компонентов, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, является одной из актуальных задач отрасли, поэтому многие исследования направлены на поиск её решения.

В работе [5] предложен двухступенчатый метод получения высокооктанового компонента из бутан-бутиленовой фракции (ББФ), полученной методом каталитического крекинга после извлечения из нее изо -бутана. Процесс протекал с высоким выходом при 150 °C, на катализаторе Ni/Al ₂ O ₃ . У продуктов гидрирования также отмечались высокие антидетонационные свойства, превосходящие алкилат, однако недостатком данного способа получения высокооктановых компонентов является низкая селективность превращения карбонильных соединений в простые эфиры, что неизбежно приводит к появлению воды в продукте, которая может повлиять на работу двигателя.

О перспективах переработки легких углеводородных газов в высокооктановые компоненты бензина говорится в работе [6]. Легкие алканы составляют значительную часть нефтеперерабатывающих газов и обычно сжигаются в топливной сети. Однако бутановые фракции могут быть переработаны в (СН3) ₃ СОН, а этан-этиленовые фракции в изо -пропиловый спирт, который хорошо смешивается с другими компонентами бензина. Антидетонационные свойства (СН3) ₃ СОН (ОЧИ 113) близки к МТБЭ, а также трет -бутиловый и изо -пропиловый спирты имеют более высокие температуры кипения, что повышает стабильность топлив на их основе.

В работе [7] в качестве оксигенатных добавок к моторному топливу были исследованы арилбутилацетали, синтезированные добавлением фенолов к бутилвиниловым эфирам при комнатной температуре в присутствии трифторуксусной кислоты в качестве катализатора (0,3–0,6 % мольн.). Было обнаружено, что синтезированные арилбутилацетали обладают довольно высоким ОЧИ — до 110, и могут быть перспективными добавками к автомобильным бензинам для повышения детонационной стойкости. Добавление 3 % масс арилбутилацеталей увеличивает ОЧИ смеси н-гептан– изо -октан, используемой в качестве модельного топлива и базового топлива АИ-92-К5 на 1.0–1.2 и 0,1–0,4 пункта, соответственно.

В качестве высокооктановых добавок были изучены метилацетат и этилацетат в работе [8], в результате чего было установлено, что оба оксигената являются эффективными добавками для увеличения значения октанового числа бензина без резкого изменения давления паров, повышающими октановое число в 3–4 раза без модификации двигателя и топливной системы. Ожидается снижение выбросов окиси углерода, альдегидов и кетонов из-за более высокой степени окисления сложных эфиров по сравнению со спиртами и эфирами. Плотность образцов смешанных бензинов увеличивалась с увеличением процентного содержания этилацетата и метилацетата.

В работе [9] предложен способ производства высокооктановых автомобильных топлив на основе синтеза Фишера-Тропша. Технология данного способа включает в себя этапы получения синтез-газа из природного газа, угля и биомассы, синтез метанола и переработку последнего в ароматические углеводороды для последующего смешивания полученных компонентов в коммерческое топливо. Результаты исследования показали, что полученный бензин, имеет ОЧИ 98,8, а значение индукционного периода составляет более 480 мин.

Работа [10] рассматривает получение высокооктановых добавок бензина путем каталитического крекинга вакуумного газойля с триглицеридом пальмового масла и олеиновой кислотой, который проводился в реакторе с псевдоожиженным слоем установки ACE с использованием цеолитных катализаторов REY при температуре 530°C и соотношении катализатор-масло 5,5 г/г. В результате исследовательской работы было установлено, что исходное сырье, приготовленное из вакуумного газойля с добавлением 5 % очищенного отбеленного дезодорированного пальмового масла и олеиновой кислоты (9:1), увеличило ОЧИ бензина с 91,8 до 98,2.

Литература:

1. Технический Регламент Таможенного Союза «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и мазуту» № ТР ТС 013/2011 [Электронный ресурс] // Электронный фонд правовых и нормативно-технических документов: [cайт]. [2012]. URL: https://docs.cntd.ru/document/902307833 (дата обращения: 27.11.2021).
2. Миннуллина Э. М., Абдуллин А. И., Емельянычева Е. А., Мухаметзянова А. А. Перспективы производства и использования метил-трет-бутилового эфира // Вестник технологического университета. 2018. Т.21, № 3. С. 70–76.
3. S. H. Yunusov High-octane additives for automobile gasoline based on С ₁ and С ₂ alcohols and butane–divinyl fraction from the pyrolysis process // Petroleum Chemistry. 2016. Vol. 8 (56). P. 738–741.
4. Шумков А. П., Чиркова Ю. Н. Разработка новых высокооктановых компонентов моторного топлива // Вестник современных исследований. 2018. № 10.7 (25). C. 267–269
5. A. S. Kharitonov, D. P. Ivanov, M. V. Parfenov, et al. New methods for the preparation of high-octane components from catalytic cracking olefins // Catalysis in Industry. 2017. Vol. 3 (9). P. 204–211.
6. A. S. Kharitonov, K. Yu. Koltunov, V. I. Sobolev, et al. Prospects for Conversion of Refinery Gas to High-Octane Oxygen-Containing Components of Motor Fuels // Catalysis in Industry. 2018. Vol. 2 (10). P. 115–117.
7. L. A. Oparina, N. A. Kolyvanov, A. A. Ganina, S. G. D’yachkova Aryl Butyl Acetals as Oxygenate Octane-Enhancing Additives for Motor Fuels // Petroleum Chemistry. 2020. Vol 1 (60). P. 134–139.
8. H. A. Dabbagh, Ghobadi F., M. R. Ehsani, M. Moradmand The influence of ester additives on the properties of gasoline // Fuel. 2013. Vol. 104. P. 216–223.
9. M. A. Ershov, D. A. Potanin, E. V. Grigorieva, Tamer M. M. Abdellatief, V. M. Kapustin Discovery of a High-Octane Environmental Gasoline Based on the Gasoline Fischer-Tropsch Process // Energy and Fuels. 2020. Vol. 4 (34). P. 4221–4229.
10. Z. Azis, B. H. Susanto, M. Nasikin Production of high octane gasoline by catalytic cracking of petroleum gasoil with palm’s triglyceride and oleic acid // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science 749. 2021.