В настоящее время гетероциклические органические соединения широко распространены в природе, используются в медицине, нефтехимической промышленности и необходимы для многих других производств. Эти вещества играют важную роль в биологических процессах, они являются структурными компонентами нуклеиновых кислот и стероидов, влияют на их структуру, а также биохимическую активность.
Одним из представителей класса шестичленных насыщенных гетероциклических соединений является 1,3-диоксан и его производные. Эти соединения используются в качестве ингибиторов коррозии, биологически активных препаратов, а также зачастую применяются как растворители в процессах физико-химического разделения сырья и т. д. Хотя 1,3-диоксаны уже много лет исследуются в рамках экспериментальных и теоретических исследований, до сих пор не решены многие вопросы. Например, в частности, большой интерес представляет изучение влияния заместителей, подключенных по периметру кольца, на структуру и динамику переходных процессов молекулы [1].
Достаточно давно обсуждается вопрос определения геометрической структуры молекул 1,3-диоксана. В статье [2] методом микроволновой спектроскопии было описано определение структуры кольца молекулы 1,3-диоксана. Это было сделано на основе исследования микроволновых спектров пяти изотопических разновидностей 1,3-диоксана. В зависимости от набора экспериментальных значений моментов инерции различных изотопомеров молекулы и способа обработки данных может быть получены две вариации структуры. При недостаточном наборе изотопомеров ограничиваются частичной структурой. Возможность точного определения геометрии молекул является достоинством метода микроволновой спектроскопии. По экспериментальным значениям вращательных постоянных, методом Крейчмана были определены координаты атомов углерода и кислорода в системе главных осей инерции молекулы основного изотопного состава. А также был сделан вывод о том, что наиболее стабильным конформером 1,3-диоксана является кресло .
Однако не все реакции могут быть избирательными, и в органическом синтезе сложных молекул почти всегда образуется несколько структурно изомерных продуктов, и выход нужного продукта не всегда является точным. В статье [3] был произведен анализ региоселективности химических реакций применения 1,3-диоксанов и ряда других циклических ацеталей. Исследование показало, что структура кольца в молекуле 1,3-диоксана не является пассивным участником химических реакций, даже наоборот молекула активно участвует в разных стерео-изомерных превращениях. Это позволяет рассматривать молекулу 1,3-диоксана как реагент синтеза, так и как промежуточного соединения, из которого могут быть получены различные вещества.
Помимо всего прочего, 1,3-диоксан и его производные широко применяются в качестве ингибиторов коррозии. Так в статье [4] представлены результаты исследований практического применения 1,3-дигетероциклоалканов в качестве новых высокоэффективных ингибиторов коррозии. Был описан синтез производных 1,3-диоксанов известной реакцией Принса. 4,4-диметил-1,3-диоксан получают из изобутилена и формальдегида в крупных промышленных масштабах, однако его применение в качестве ингибитора коррозии ограничено из-за высокой летучести. Стирол и α-метилстирол предпочтительнее среди других олефинов, из которых соответственно получают 4-фенил-1,3-диоксан и 4-метил-4-фенил 1,3-диоксан Эти соединения обладают высоким защитным действием. Однако применение чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана невозможно в климатических условиях Поволжья, Урала и Запада Сибирь из-за высокой температуры застывания (≈40°С).
Учитывая высокие ингибирующие свойства 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана и формальдегида, а также относительную простоту технологии переработки, проф. Рахманкулов Д. Л. совместно с его ученики предприняли попытку получить ингибирующий состав не из чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана, а из реакционной массы, т. е. продуктов конденсации -метилстирола и формальдегида без выделения чистого 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана.
Сравнительные лабораторные исследования предлагаемого ингибитора и известных ингибиторов коррозии показали, что разработанный реагент обладает высоким защитным действием и иногда даже превосходит используемые в настоящее время ингибиторы коррозии по своим технологическим показателям, и может быть рекомендован для промышленного применения.
Диоксаны также часто выступают в роли растворителей. Эти соединения обладают большей растворяющей способностью, чем диэтиловый эфир. Диэтиловый эфир плохо растворяется в воде, а также он гигроскопичен. Диоксаны — это многофункциональные апротонные растворители. Основанием Льюиса служит атом кислорода. Он может растворять многие органические соединения. Растворяющая способность этих соединений приведена в статье [5], диоксановые комплексы катионов образуются в водно-диоксановой среде, поскольку он способен координироваться с катионами благодаря своим кислородным атомам. Энергия дипольного взаимодействия катион — растворитель для воды не является более отрицательной, чем для диоксана, однако при сольватации анионов с образованием водородной связи роль диоксана является подчиненной. В результате увеличения содержания диоксанов в смеси растворителей водные ассоциаты постепенно распадаются, что приводит к повышению концентрации мономерной воды, обладающей высокой координирующей способностью.
Литература:
- Файзуллин М.Г Исследование молекул 1,3-диоксана и 2-метил-1,3-диоксана методом микроволновой спектроскопии // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Уфимский государственный нефтяной технический университет.2006. С. 5–10
- Файзуллин М. Г., Галеев Р. В., Гундерова Л. Н., Шапкин А. А., Мамлеев А. Х. Определение структуры кольца 1,3 — диоксана методом микроволновой спектроскопии // Вестник Башкирского университета.2006.№ 2. С. 29–32
- Janssens J. и др. Regioselective Ring Opening of 1,3-Dioxane-Type Acetals in Carbohydrates // European J. Org. Chem. 2018. Т. 2018, № 46. С. 5–31.
- Gabitov A. I. Industrial Production of Acetal-Based Corrosion Inhibitors // IOP Conf. Ser. Mater. Sci. Eng. 2021. Т. 1079, № 6. С. 70.
- Трубачев А. В., Трубачева Л. В., Растворители М. О. А.В. Трубачев Л. В. Минерально — органические растворители в вольтамперометрии металлов // — Ижевск: Издательский центр «Удмуртский университет», 2018. 224 с
