Процессы гидратации портландцемента. Влияние наномодифицирующих добавок на процессы гидратации портландцемента



В данной статье рассмотрены и сформулирован процесс гидратации портландцемента, влияние наномодифицирующих добавок на процессы гидратации портландцемента. Анализ кинетики гидратации по величине тепловыделения в цементных системах.

Ключевые слова: портландцемент, процесс гидратации, наномодифицирующие добавки, влияние добавок на портландцемент.

Введение

Цемент является одним из важнейших строительных материалов. Его изготовляют на крупных механизированных и автоматизированных заводах. По производству цемента наша страна занимает одно из ведущих мест в мире. Из числа цементов разных видов наиболее важное значение имеет портландцемент. Это основной материал современной строительной индустрии. Из него возводят бетонные и железобетонные конструкции самых разнообразных зданий и сооружений. Жилищно-гражданское, промышленное, сельскохозяйственное, гидротехническое, горное, дорожное, ирригационное вот неполный перечень видов строительства, где с успехом применяют бетон и железобетон на портландцементе. По масштабам производства и применения портландцемент занимает первое место среди вяжущих материалов. Портландцементом (ПЦ) называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса и твердеющее в воде и на воздухе. Клинкер получают в результате обжига до спекания сырьевой смеси состава, обеспечивающего преобладание силикатов кальция. Гипс вводят в состав портландцемента для регулирования сроков схватывания. Его содержание должно быть не более 3.5 % по SO. Возможно использование природного гипсового камня, фосфогипса и борогипса. Наряду с портландцементом выпускают портландцемент с минеральными добавками. Последний в отличие от портландцемента содержит определенное количество активных минеральных добавок: гранулированных доменных и электротермофосфорных шлаков — до 20 %, добавок осадочного происхождения и глиежей — до 10 %, прочих активных минеральных добавок — до 15 %.

Процесс гидратации портланцемента.

В отечественном бетоноведении принята трехстадийная схема гидратационного твердения портландцемента, которая в общих чертах согласуется с кинетикой нарастания структурной прочности твердеющего материала, имеющей три характерных участка

Рис. 1. Нарастание структурной прочности бетонной смеси

На начальном этапе происходит растворение (гидролиз) цементных минералов, выделение мелкого гидросиликата в виде оболочки экранирующего цементные зерна, определяющего тем самым индукционную стадию, или стадию замедленного твердения (I). Постепенное поглощение воды гидратными оболочками, возникновение и повышение осмотического давления приводит в итоге к разрушению оболочек (период II) и наступлению третьей стадии (III) — облегчению доступа воды вглубь цементных зерен, интенсификации гидратации цемента, ускорения роста кристаллогидратов, формирования сростка и твердения бетона. Опуская критику данной точки зрения, рассмотрим позицию в области твердения цемента западных исследователей.

За рубежом также популярна и широко используется кристаллизационная схема твердения цемента. Если в отечественных разработках в качестве оценочного критерия для описания структурообразующего процесса, действия тех или иных факторов и прочих задач в теории бетоноведения часто используется кинетика пластической прочности, то в зарубежных работах — калориметрическая кривая (динамика скорости тепловыделения), имеющая два характерных пика, соответствующих слабо выраженному начальному («мере свободной извести») и основному экзотермическому эффекту. Оперируя данной калориметрической методологией (рис. 2), гидратационный процесс разделяют на 5 функционально отличных стадий (S _I , S _II …S _V ):

S _I — период немедленного взаимодействия при соприкосновении химически активных реагентов;

S _II — стадия, соответствующая так называемому скрытому периоду, при котором скорость реакции практически равна нулю;

S _III — интервал ускоряющейся со временем реакции гидратации;

S _IV — стадия резко снижающейся интенсивности взаимодействия;

S _V — период предельного замедления гидратационного процесса. Таким образом, в укрупненном виде весь гидратационный процесс «можно разделить на три периода S1, S2 соответствуют периоду индукции S3- периоду ускорения S4, S5-периоду затухания

При этом первые два периода «очень важны в связи с практическим использованием цемента»

Рис. 2.

Основной фазой гидратации портландцемента является алита, она содержит в себе основные свойства и является «символом» портландцемента. Этот процесс можно описать следующей формулой:

2Ca3SiO5 + 6Н2О -> 3Са(ОН)2+Ca3Si2O*3H2O.

Если условия обычные — 70 % C3S, затвердение происходит за 28 суток. Окончательная гидратация портландцемента наступает через год. Схема аналогична и при гидратации второго силиката портландцемента — белит (СЭ5), но в этом случае процесс протекает медленнее, за те же 28 дней, процент гидратации -30.

Влияние наномодифицирующих добавок на процессы гидратации портландцемента.

На современном этапе развития строительной индустрии актуальной проблемой является повышение реологических и эксплуатационных свойств бетонов. Решением которой может служить, как рациональный подбор компонентов, так и модифицирование композита. Многие ученые проводили исследования кремнеземсодержащих нанодобавок в технологии цементных бетонов. Применение нанодобавок требует особого внимания к таким особенностям, как: воздействие на физико-механических показатели цементных бетонов, взаимодействие с пластифицирующими добавками, совместимость с цементом при процессах гидратации и равномерное распределение по объему композита.

В проводимых экспериментах использовались материалы: портландцемент класса ЦЕМ I 32,5 Н, суперпластификатор на основе полимера эфира поликарбоксилатов (СП) «Штайнберг GROS-63 МА», нанокремнезем (НК) «HDK Wacker» с содержанием аморфного кремнезема 99,8 %, удельной поверхностью 150 м ² /г и средним размером первичных частиц 5–50 нм.

Анализ кинетики гидратации проведен по величине тепловыделения в цементных системах (рис. 3).

Рис. 3. Температура при гидратации портландцемента с нанокремнеземом и суперпластификатором: 1 — ПЦ (контрольный состав), 2 — ПЦ+НК (0,05 мас. %), 3 — ПЦ+НК (0,1 мас. %), 4 — ПЦ+СП, 5 — ПЦ+СП+НК (0,05 мас. %), 6 — ПЦ+СП+НК (0,1 мас. %)

В прединдукционный период у составов с НК и СП за счет образования дополнительной реакционноактивной поверхности цемента повышаются температуры при гидратации — до 30–35 ̊С. Стоит подчеркнуть, что комплексное использование НК и СП приводит к значительной разнице в температурах.

В рассматриваемых составах значительные изменения происходят в индукционный и постиндукционный периоды. Адсорбированные оболочки из полимерных цепей суперпластификатора на поверхности цемента препятствуют доступу воды и замедляют образование ионов Са ²⁺ в жидкой фазе цементного теста. Введение НК в составы с СП приводит к ускорению протекающих реакций и активному взаимодействию с ионами Ca ²⁺ и ОН ^- в жидкой фазе. Это приводит к сокращению индукционного периода и увеличению температур при гидратации, свидетельствующем о более активном взаимодействии модифицированных цементных систем.

В результате проведенных исследований тепловыделения, можно сделать следующие выводы:

— совместное введение НК и СП приводит к дезагрегации частиц цемента в жидкой фазе и активному взаимодействию, которое проявляется в повышении температуры гидратации;

— использование СП в исследуемых составах приводит к временному замедлению процесса гидратации;

— активное совместное влияние НК и СП на процессы, которые протекают в цементных составах на начальных стадиях твердения и гидратации, приводят к изменению физико-механических показателей модифицированного цементного камня.

Выводы

1. Если условия обычные — 70 % C3S, затвердение происходит за 28 суток. Окончательная гидратация портландцемента наступает через год. Схема аналогична и при гидратации второго силиката портландцемента — белит (СЭ5), но в этом случае процесс протекает медленнее, за те же 28 дней, процент гидратации -30.
2. Определено, что объединение суперпластификатора и нанокремнезема в качестве добавки ускоряет гидратацию цемента благодаря диспергации цементного зерна суперпластификатором и взаимодействия нанокремнезема с портландитом с формированием дополнительных гидросиликатов кальция.

Литература:

1. Зозуля П. В. Фазовые равновесия и клинкерообразование при обжиге портландцементных сырьевых смесей: Учеб. пособие/ ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1987. — 88 с.
2. Казанская Е. Н. Образование гидратных фаз портландцементного камня:текст лекций/ ЛТИ им. Ленсовета. — Л., 1990. — 50 с.
3. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. — М.: Мир, 1996. — 560 с.
4. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. Пер. с англ. — М.:стройиздат, 1986. — 278 с.
5. Бутт Ю. М., Сычев М. М., Тимашев В. В. Химическая технология вяжущих веществ. — М.: Высш. школа, 1980. — 472 с.
6. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия. В.В.илюхин, В. А. Кузнецов, А. И. Лобачев, В. С. Бакшутов. — М.: Наука, 1979. — 184 с.
7. Мчедлов-Петросян О. П. Химия неорганических строительных материалов. — М.: Стройиздат, 1988. — 304 с.
8. Чернышов Е. М., Артамонова О. В., Славчева Г. С. Прикладные нанотехнологические задачи повышения эффективности процессов твердения цементных бетонов // Нанотехнологии в строительстве: научный интернет-журнал. 2017. № 1. С. 25–41. DOI: dx.doi.org/10.15828/2075- 8545–2017–9–1–25–41
9. Хозин В. Г., Хохряков О. В., Низамов Р. К., Кашапов Р. Р., Баишев Д. И. Опыт наномодификации цементов низкой водопотребности // Промышленное и гражданское строительство. 2018. № 1. С. 53–57.
10. Тюкавкина В. В., Касиков А. Г., Гуревич Б. И. Структурообразование цементного камня, модифицированного добавкой нанодисперсного диоксида кремния // Строительные материалы. 2018. № 11. С. 31–35.