Экспериментально изучена диссоциация гидрата метана при отрицательных температурах для различных искусственных и природных образцов, различающихся по макро- и микроструктурным параметрам. В данной статьей обсуждается тип диссоциации. Внутренняя кинетика искусственных гранулированных газогидратов и клатратных гидратов в углях зависит от пористости, дефектности и скорости фильтрации газа. Плотность распределения пор в корке сформировавшегося льда уменьшается на несколько порядков, и это существенно меняет скорость распада. Существующие модели описания диссоциации при отрицательных температурах не учитывают структурные параметры образцов.
Ключевые слова: газогидраты, газ, метан, диссоциация, энергетика.
Keywords: gas hydrates, gas, methane, dissociation, energy.
Диссоциация регулируется внутренними физическими процессами, которые необходимо учитывать при моделировании. Неизотермически численно моделировалась диссоциация при постоянном внешнем тепловом потоке. Диссоциация моделируется с учетом тепломассопереноса, кинетики фазового превращения и фильтрации газов через пористую среду гранул для отрицательных температур. Показано, что газогидрат диссоциация при наличии преимущественно микропористых структур принципиально отличается от дезинтеграции газогидратов, содержащих мезо- и макропоры. Залежи газогидратов содержат огромные запасы природного газа, и их интенсивная разработка начнется в ближайшее время. Вопросы безопасности и экологии становятся одной из самых сложных областей в мировой энергетике. Теперь не только вопросы о стоимости традиционных технологий добычи природного газа, в том числе сланцевого газа, становятся актуальными, но и экологические проблемы играют первостепенную роль. Исследования газагидратов тесно связаны с проблемой глобального потепления. Выброс метана из вечной мерзлоты приводит к изменению климата. Альтернативные энергетические технологии могут эффективно решать экологические проблемы.
Среди таких альтернативных технологий — производство и хранение природных и искусственных гидратов метана. Много усилий затрачивается не только на повышение эффективности технологий добычи газогидратов, но и на борьбу с гидратными пробками в трубопроводах. Эти пробки быстро растут, они способствуют резкому увеличению гидравлического сопротивления и остановке потоков нефти и газа. В связи с этим применяются ингибиторы гидратообразования. Новый класс гидрофобных ингибиторов кинетики аминокислот может эффективно бороться с гидратообразованием. Пектин (кинетический ингибитор гидратации) также обладает уникальными свойствами. Большое внимание уделяется проблемам, связанным с транспортировкой и хранением сырья в крупнотоннажной таре. Гранулированный метан может храниться длительное время за счет явления самоконсервации при температурах отжига, а наименьшая скорость диссоциации гидрата метана достигается при температурах 265–267 К. Эффективность вышеперечисленных технологий зависит от глубины понимания механизмов диссоциации, границ фазовой стабильности и метастабильного состояния. Важно понимать принципиальную разницу между распадом газогидратов при положительных температурах и диссоциацией при температурах ниже точки замерзания. При положительных температурах диффузия газа происходит через пленку или слой воды и описывается известным уравнением зависимости. Кинетическое уравнение удовлетворительно описывает эксперимент, а определяемые кинетические константы равны. При диссоциации в пористой среде помимо кинетических уравнений используются закон Дарси и модель Кори для проницаемости. Поскольку коллапс газового гидрата сопровождается охлаждением, необходимо учитывать теплообмен с окружающей средой. Скорость образования газогидратов и разложение лимитируется тепловой инерцией среды и скоростью диффузии газа в жидкости и твердом теле. Влияние теплообмена при росте кристаллов и распад особенно важен для сильно неравновесных систем.
Физическая картина распада газовых гидратов при отрицательных температурах значительно сложнее. На сегодняшний день нет точных моделей, описывающих эту диссоциацию. Проблема в том, что в данном случае мы сталкиваемся с разнообразием структур и морфологий поверхности кристаллов. В этом случае нет смысла выбирать кинетические константы, описывающие распад, так как значение скорости диссоциации в интервале температур от 190 К до 273 К изменяется на пять порядков и зависит от внешнего давления, типа гидрата и морфологии льда. Поверхности гидратированных пород морских месторождений гидратов, разрабатываемых в различных местах (район Дунша Южно-Китайского море, бассейн устья Жемчужной реки), имеют различную морфологию (пластинчатую, желваковую, жильную, вкрапленную) с различным размером зерна. В литературе большое внимание уделяется изучению структур льда применительно к диссоциации газовых гидратов. Газ и лед образуются при распаде газогидратов. Различают три основные структуры газогидратов: кубическую структура (sI); кубическая структура (sII); и гексагональная структура (sH). Гидраты природного газа обычно имеют структуру сI и сII. При диссоциации газовых гидратов при отрицательных температурах возникает разнообразие ледяных структур и морфологии поверхности. Сегодня для льда обнаружено более 15 кристаллических фаз; у каждого из них есть характерная метастабильная область. Наиболее распространенная структура льда в диапазоне низких отрицательных температур шестиугольный лед Ih. Кристаллическая структура кубического льда Ic, полученного при очень низких температурах, менее стабильна и с при повышении температуры он превращается в шестиугольный лед. Характерно, что при внешнем давлении 1 бар и температуре ниже 230 К вблизи точки плавления лед имеет разветвленную пористую структуру. При температурах отжига, наблюдается аномально низкая скорость разложения газогидратов (феномен самосохранения) и льда поверхность покрыта сплошной ледяной коркой. При этом структуры поверхностного льда имеют сложную и разнообразную морфологию. (рассеянный, разветвленный, куполообразный), что зависит от давления, температуры и типа газогидрата. Часто в литературе аномально низкая диссоциация связана с морфологией поверхностных структур льда. Когда диссоциируя при температурах отжига, на поверхности гранул образуется тонкая и очень прочная ледяная корка. Там высокое внутреннее давление под ледяной коркой препятствует дальнейшему распаду газогидрата. Оказалось, что предел прочности этой корки во много раз выше, чем у крупнозернистого поликристаллического льда и его зерна размер около 10 мкм.
При горении на поверхности слоя гранул образуется не только ледяная корка, но и водяная пленка; при этом скорость распространения пламени зависит от скорости нагнетаемого воздушного потока. Самоконсервация при сжигании гидрата метана приводит к многократному уменьшению расхода топлива. В результате параметр впрыска и стехиометрическое соотношение, влияющие на скорость химической реакции при горении, изменяют. Пористость может образовываться как при разрушении, так и при образовании газогидратов. Естественные газогидраты, образующиеся как с континентального, так и с морского дна, также указывают на наличие микропористых структур. Возникновение пористости связано с избытком молекул газа в момент газогидратообразования. Сами пористые газогидраты в природе образуются в поровом пространстве твердой породы. Влажность угля приводит к образованию гидратов клатрата метана. Образование гидратов метана в углях увеличивает способность угля хранить газ. Емкость метана в газогидратах до 2 порядков превышает газоемкость угля за счет адсорбции. Математические модели реагирующих пористых частиц широко используется в задачах химической технологии и теории горения.
Экспериментальные данные и обсуждение
Рис. 1. Безразмерная масса гидрата метана (
(1–9 для искусственного газогидрата; 10–11 для угольных частиц): моделирование 1–5; 1 — ∆Т=5°С; 2а — 10 °С (1 секция самоконсервации); 2б — 10 °С (2 секция самоконсервации); 3–15 °С; 4–25 °С; 5–40 °С; опыт 6–9: 6 — ∆T=10 °С; 7–15 °С; 8–25 °С; 9–40 °С; 10 — имитация угля (∆T=15 °С); 11 — опыт для угля (∆T=15 °С).
Для моделирования используется упрощенная схема диссоциации, когда толщина ледяной корки δ распределена равномерно по окружности цилиндрической гранулы. Данные моделирования на
При ∆T= 10 °С моделирование проводилось для одной области самосохранения (кривая 2а). Моделирование на двоих области самосохранения представлены кривой 2б. Экспериментальные данные лучше соответствуют кривой 2б, и это свидетельствует о значительном снижении плотности пор в конце третьей области диссоциации (исключая зону ползучести льда вблизи точки плавления). Заметное отклонение экспериментальных данных от расчета наблюдается вблизи
Возможно, это связано с большей скоростью фильтрации газа через поры, когда толщина ледяной корки стремится к 0. Очевидно, что для этого случая уравнение Дарси может быть нелинейным. Значительное отклонение эксперимента от моделирования для угля (кривая 10) также вполне логично. На сегодняшний день нет достоверных данных о том, как вода или гидраты распределяются в порах разного размера. Необходимо знать распределение газогидратов по объем угольной частицы. Однако хорошо видно, что скорость диссоциации угольных частиц значительно ниже, чем для гранул, состоящих только из газогидрата. Меньшая скорость диссоциации, безусловно, связана с малым размером пор в угле и с большой толщиной льда в угольной поре. Аналогичный результат может быть полученный при диссоциации пористой гидратированной матрицы (рис. 2г) при Т < 0 °С и с самоконсервацией.. Для моделирования этого процесса необходимо знать не только пористость и состав породы, но и распределение пор и трещин по размерам. Расчетные кривые и экспериментальные точки для скорости диссоциации J представлены на рис. 4а. Очевидно, что Дж имеет сильно нелинейный характер во времени: сначала увеличивается, достигает максимума, а затем уменьшается. В финальной стадии диссоциации производная
Вывод
Для моделирования диссоциации газогидратов необходимо учитывать теплообмен как для квазиизотермический случай (при тлении образец охлаждается и требуется подвод тепла) и неизотермический условия. Для этого важно знать разницу температур между образцом и внешней средой и коэффициент теплопередачи. Неизотермическая диссоциация в порошковом слое газогидрата при отрицательных имеет четыре характерных временных режима: (1) высокая скорость затухания из-за высокой плотности пор; (2) регион самосохранения при температуре отжига и низкой скорости разложения; (3) высокая скорость распада за счет роста плотности пор; (4) значительное снижение скорости распада из-за возрастающей роли самосохранение. Диссоциация при низких температурах принципиально отличается от диссоциации при температурах выше нуля за счет образования пористости и механизма фильтрации. Процессы диссоциации существенно различаются при изменении морфологии поверхностных структур и характерных размеров пористой среды. В этом отношении, кинетика диссоциации гидрата природного газа на одну гранулу, прессованный окатыш, уголь и различные осадочные пород и пористых сред будут существенно различаться. Малый диаметр пор угля (10–100 нм) приводит к значительному снижению скорости диссоциации и скорости выделения метана из образца. Реальные природно-технические процессы нестационарны и неравномерны, и это необходимо учитывать при моделировании газовых процессов. гидратная диссоциация. Кинетика диссоциации газогидратов определяется не только движением фронта диссоциации, но и плотностью пор и их распределением по размерам по всему объему гранул. При моделировании неизотермической диссоциации при отрицательных температурах необходимо учитывать теплообмен, кинетику фазового превращения и фильтрацию газа через пористую среду. Для совершенствования технологии длительного хранения и транспортировки газогидратов требуется более точное моделирование кинетики диссоциации. Так и будет позволяют снизить стоимость техники. Эффективность хранения повышается при сохранении прочности льда корки при температуре, максимально близкой к температуре плавления льда. Представленная модель предполагает квазистационарную термические условия, т. е. медленное изменение температуры порошка во времени. При высоких скоростях нагрева или охлаждения и толстый слой порошка или пористой породы необходимо решить уравнение теплопроводности для твердого и газовых фаз, и это является предметом дальнейших исследований. Для повышения точности моделирования, дополнительные экспериментальные необходимы исследования для определения распределения пор и получения экспериментальной зависимости плотности пор от температуры при самоконсервации, а также при приближении к температуре плавления. Такой подход к моделированию важен для решения проблем хранения и транспортировки газогидратов и повышения эффективности технологии. Это также важно для оценки риска взрыва при перевозке сырья в танкерах.
Литература:
- Редер Г. и соавт. Транспортировка гранул гидрата метана с использованием эффекта самоконсервации: технико-экономический анализ. Энергии 5, 2499–2523 (2012).
- Чон З. Р., Ян С. Х. Б., Бабу П., Линга П. и Ли Х.-С. Обзор гидратов природного газа как энергетического ресурса: перспективы и проблемы. Прикладная энергия 162, 1633–1652 (2016).
- Слоан, Э. Д. Фундаментальные принципы и применение гидратов природного газа. Природа 426, 353–359 (2003).
- Ховарт, Р. В., Инграффеа, А. и Энгельдер, Т. Природный газ: следует ли прекратить гидроразрыв? Природа 477, 271–275 (2011).
- Кеннеди, М., Дэвид Мровка, Д. и Крис фон дер Борх, Прекращение действия Snowball Earth путем дестабилизации метанового клатрата экваториальной вечной мерзлоты. Природа 453, 642–645 (2008).
- Дрессельхаус М. С. и Томас И. Л. Альтернативные энергетические технологии. Природа 414, 332–337 (2001)
