Функциональные наноматериалы на основе металлооксидов с иерархической архитектурой организации

В 1946 г. по инициативе заслуженного деятеля науки и техники РФ проф. Н. П. Богородицкого, выдающегося ученого, организатора высшего образования в области твердотельной электроники в СССР, на базе Ленинградского электротехнического института была основана кафедра электротехнических материалов. В 1951 г. кафедра была преобразована в кафедру диэлектриков и полупроводников (ДП), в 1995 г. – в кафедру микроэлектроники (МЭ), в 2011 г. – в кафедру микро- и наноэлектроники (МНЭ).

В 60-х годах на кафедре ДП возникло физико-химическое направление под руководством проф. Б.Ф. Ормонта (1900-1978). Основные разработки были связаны с исследованием полупроводниковых соединений А²В⁶, А⁴В⁶ и твердых растворов на их основе. В 1996 году в Петербургском журнале электроники, изданном к 50-летию кафедры ДП, была опубликована статья, в которой отмечались основные достижения научного коллектива в данном направлении [1]. С 1997 г. физико-химическое направление (УНЛ «Наноматериалы») возглавляет проф. Мошников В.А.

В период с 1997 по 2012 гг. основные работы на кафедре проводили с увеличением доли исследований в области нанотехнологии и наноматериалов, т. к. исследование свойств вещества, находящегося в наноразмерном состоянии, вызывает повышенный интерес и имеет большое значение как для развития фундаментальной науки, так и для практического применения таких наноматериалов в устройствах нано- и микросистемной техники. Уменьшение характерных размеров частиц до величин, соответствующих значению длины волны де Бройля в твердом теле, приводит к квантованию энергетических уровней и сильному изменению поляризуемости частиц. Происходящее при этом возрастание роли релаксации поверхностных атомов сопровождается изменением электронной структуры точечных дефектов. При уменьшении диаметра частиц отношение площадей их поверхностей к внутреннему объему повышается, растет доля поверхностных атомов. Это приводит к изменению условий фазовых равновесий, уменьшению значений температур плавления, к изменению пределов растворимости, к сдвигу фононного спектра в область коротких длин волн, к изменению каталитических свойств, образованию нанофаз и другим эффектам. Это предопределяет принципиальные возможности создания новых наноматериалов с уникальными физико-химическими свойствами.

В последние годы на кафедре развиваются физико-химические методы получения новых наноматериалов с фрактальной структурой из жидкой и паровой фаз в условиях направленной самосборки.

Следует отметить, что на современном этапе наиболее передовые научные школы в области материаловедения микро- и наносистем интенсивно изучают возможности применения не только процессов совместной самосборки и направленной самосборки для создания новых наноматериалов, но и процессов иерархической самосборки.

В настоящей работе основное внимание уделяется результатам по разработке функциональных иерархических материалов [2-4]. Фактически это обзор проделанных экспериментов после защиты кандидатской диссертации (2009 г.) на этапе создания задела для докторантуры.

Иерархические материалы состоят из элементов нескольких масштабов, организованных таким образом, что в них элементы меньшего масштаба вставлены в элементы большего масштаба.

Иерархическая архитектура организации функционального материала позволяет в рамках единой технологической платформы создавать материалы с большим разнообразием «полезных» характеристик, управляя составом или строением субструктур на одном или нескольких уровнях иерархической архитектуры. В настоящее время уже имеется много примеров искусственных функциональных иерархических материалов, как пленочных, так и объемных. Возрастание доли материалов, получаемых по технологиям «снизу-вверх», указывает на то, что со временем материалы именно такой архитектуры придут на смену современным синтетическим функциональным материалам.

Продуктом иерархической самосборки могут быть материалы с иерархической пористой структурой. Простейшим идеализированным примером такой иерархической самосборки является фрактал Жюльена. Регулярный фрактал Жюльена имеет значение фрактальной размерности Хаусдорфа-Безиковича в 2D-пространстве , трехмерный аналог фрактала Жюльена характеризуется размерностью Фрактал Жюльена нагляден для понимания принципиальной возможности получения материалов с рядом калиброванных значений размеров пор. Материалы, содержащие системы пор разного размера представляют большой интерес (как нанореакторы с разной ролью капиллярных явлений, с эффективными каналами доставки и отвода продуктов реакций, с модифицированными адсорбционными центрами, с ионногенными функциональными группами и др.). Следует отметить, что в существующую классификацию пор по ИЮПАК (микропоры, мезопоры, макропоры) положены особенности адсорбции, десорбции водяных паров в зависимости от размеров пор. В микропорах (размер более 50 нм) происходит объемная конденсация, в мезопорах (с размерами 2-50 нм) – существенную роль играет капиллярная конденсация. В макропорах эффекты адсорбции и десорбции протекают подобно наблюдаемых в макротелах. Для создания пористых сетчатых сенсоров с высокой газочувствительностью существенна роль открытых нанопор (размер менее 2 нм). При их участии в процессах адсорбции-десорбции наиболее эффективно осуществляется модуляция сечений проводящих каналов.

Керамические материалы с иерархической структурой пор особо актуальны для биоинженерии (особенно как материалы-наполнители костей, материалы для реконструкции костей), а также могут быть использованы в качестве носителей лекарств, фильтров, мембран, электродов, абсорбентов, биосенсоров.

Пористые наноматериалы [5-7] с иерархической структурой пор перспективны для применения в газочувствительных сенсорах [8, 9] и в мультисенсорных системах типа «электронный нос, при этом пленочные нанокомпозиты должны содержать фазу для улучшения адгезии и одну или более фаз полупроводниковых металлооксидов n-типа электропроводности [10] для обеспечения газочувствительности. Если поперечные размеры сечения проводящих ветвей стягивающего перколяционного кластера становятся меньше (или соизмеримыми) со значением эффективной длины дебаевского экранирования, газочувствительность электронных датчиков возрастает на несколько порядков. Это обусловлено тем, что в этом случае наиболее сильно проявляется изменение электрофизических свойств чувствительного слоя при адсорбционно-десорбционном механизме формирования аналитического отклика в процессе взаимодействия с молекулами детектируемого газа.

Большой интерес представляет развитие технологических методик получения иерархических трехмерных сетчатых структур с ветвями сетей, пронизанными наноразмерными порами. При этом открываются перспективы использования в аналитическом отклике газочувствительного датчика как сигнала изменения резистивной составляющей, так и сигнала, обусловленного емкостными свойствами детектируемого газа [11-14]. Таким образом, трехмерная перколяционная сетчатая структура нанокомпозитов (рис. 1) на основе металлооксидов обеспечивает принципиальную возможность повышения селективности за счет различной способности поляризации восстанавливающих газов-реагентов. Заметный вклад в емкостной сигнал может вносить газ, заполняющий макропористое пространство между ветвями структуры чувствительного элемента (некоторое подобие системы воздушных конденсаторов). Тогда информативность аналитического отклика на переменном электрическом токе возрастает [15, 16].

а	б
Рис. 1. Атомно-силовые изображения трехмерных перколяционных сетчатах структур нанокомпозитов на основе диоксида олова, полученных золь-гель методом: а) размер сканированного изображения 2 ×2 мкм2; б) размер сканированного изображения 3 ×3 мкм2

Анализ экспериментальных результатов, полученных с помощью созданной комбинированной установки и с помощью специально разработанной программы для ЭВМ, а также теоретических модельных представлений позволил сделать вывод о том, что в условиях изменения газовой среды можно управлять адмиттансным откликом путем наложения на нанокомпозиционные материалы на основе металлооксидов, полученных золь-гель методом и методом гидропиролитического синтеза, возмущающего воздействия с переменной частотой в диапазоне температур от 300 до 400 ºС, что раскрывает новые перспективы для увеличения чувствительности и селективности мультисенсорных систем типа «электронный нос», в которых низкая селективность полупроводниковых наноструктур, являющаяся основным недостатком приборов газового контроля, превращается в неоспоримое достоинство.

Необходимо отметить, что наноструктуры, имеющие высокую кристалличность и большую площадь поверхности, в настоящее время позволяют развивать несколько традиционных направлений построения «электронного носа»: системы, состоящие из элементов, выполненных на основе различных наноматериалов или на основе одного наноматериала, но с различными каталитическими добавками и системы, в которых все чувствительные элементы созданы в едином технологическом цикле, но работают при разных значениях температуры.

В работе были установлены новые возможности для увеличения чувствительности и селективности систем типа «электронный нос», использование возмущающего электрического воздействия с переменной частотой на образец с иерархической структурой пор при определенной рабочей температуре. Для этого в специально созданной программе была реализована функция построения лепестковых диаграмм, принцип отображения которых сводился к нормированию рассчитанных величин газочувствительности по снятым экспериментальным данным в атмосфере воздуха и в среде восстанавливающих газов-реагентов. В качестве иллюстрирующих примеров на рис. 2 приведены лепестковые диаграммы, показывающие различие чувствительности при различных условиях детектирования. Отдельному лучу на лепестковой диаграмме соответствует определенная рабочая частота из диапазона от 100 до 1 МГц и температура детектирования.

Рис. 2. Лепестковые диаграммы

Из иерархических наноструктур (рис. 3), получаемых и исследуемых в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» безусловный практический интерес имеют результаты по нанохимии магнитных материалов [17, 18]. Такие магнитные нанокомпозитные материалы перспективны для применения в системах записи и хранения информации нового поколения, для создания новых постоянных магнитов, в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров и т.п. Магнитные наночастицы востребованы в биологии и медицине, например, в качестве «наномаркеров», а также магнитоконтрастных веществ при проведении магнитно-резонансной томографии.

а	б	в	г
Рис. 3. Атомно-силовые изображения нанокомпозита на основе феррита эрбия, полученного золь-гель методом: размер области сканирования: а) 5 мкм ∙ 5 мкм; б) 10 мкм ∙ 10 мкм; в) 30 мкм ∙ 30 мкм; г) 50 мкм ∙ 50 мкм)

Дальнейшие исследования по развитию синтеза магнитных нанокомпозитов планируются проводить для обеспечения повышения стабильности, равномерной плотности и однородности наночастиц. Агрегация наночастиц, вызванная их высокой активностью, представляет острую проблему для исследователей. Среди вариантов стабилизации наночастиц, помимо внедрения их в объем полимерной матрицы будут развиваться способы фиксации их на поверхности микроносителей, в этом случае частицы остаются доступными для реагентов извне и сохраняют основные физические характеристики.

На данном этапе уже показана возможность проведения направленного золь-гель синтеза композиционных материалов на основе магнитных наноразмерных металлооксидных зерен, распределенных внутри сетчатых структур из диоксида кремния с иерархией пор, для предотвращения агрегации магнитных частиц и обеспечения хорошей совместимости с традиционной кремниевой электроникой для устройств микро- и наносистемной техники нового поколения.

Выявлено, что молекулярно-массовое распределение неорганических полимерных цепей в золе оказывает значительное влияние на надмолекулярную структуру нанокомпозитов.

Рис. 4. Электронограмма для образца на основе никелевого феррита NiFe₂O₄,
полученного золь-гель методом

Результаты исследований свидетельствуют, что после температурной обработки ксерогелей на основе системы Fe-Ni-Co-O выше 1100 °С происходит формирование смеси кристалличесих фаз простых ферритов со структурой шпинели: никелевого феррита NiFe₂O₄ (рис. 4) и кобальтового феррита CoFe₂O₄. Анализ данных РФА систем Fe-Ni-Zn-O и Fe-Mn-Zn-O показывает, что после термической обработки при 1100 °С наблюдаются рефлексы достаточной интенсивности, идентификация которых позволяет отнести их к фазам сложных, или так называемых смешанных, ферритов с химическими формулами NiZnFe₂O₄ и MnZnFe₂O₄ и фазам оксидов железа α-Fe₂O₃ и марганца Mn₂O₃ в ромбоэдрической модификации.

Рис. 5. Петля перемагничивания образца на основе никелевого феррита NiFe₂O₄,
полученного золь-гель методом

Измерение петель перемагничивания методом вибрационной магнитометрии (рис. 5, где H – напряженность магнитного поля, M – намагниченность) позволило установить роль мольного состава и температуры отжига образцов. В частности, меняя соотношение между металлами можно добиться снижения коэрцитивной силы при сохранении значения намагниченности насыщения на прежнем уровне. Повышение температуры отжига приводит к росту намагниченности насыщения при снижении коэрцитивной силы, причем составные ферриты превосходят никелевый феррит по первому параметру, однако для перемагничивания требуют приложения полей с большей напряженностью. Таким образом, при выборе золь-гель метода для изготовления ферритовых материалов с наноразмерными зернами, возможно получить требуемые электрофизические свойства и микроструктуру.

Сочетание различных физических свойств иерахических нанообъектов в едином технологическом исполнении представляется перспективным при практической реализации мультисенсорных систем, на разработку которых будут направлены дальнейшие исследования по созданию из жидкой фазы в условиях спинодального распада и диагностики иерархических наноматериалов на основе металлооксидов, сочетающих газочувствительные, магнитные и сегнетоэлектрические свойства.

Работа проводилась в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы при выполнении государственных контактов П1249 от 07.06.2010.

Литература:

1. Полупроводниковые соединения А²В⁶, А⁴В⁶ / М. И. Камчатка, О. Ф. Луцкая, В. А. Мошников и др. // Петербургский журнала электроники. – 1996. – 3 (12). – С. 35–42.

2. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами / И. Е. Грачева, С. С. Карпова, В. А. Мошников, Н. С. Пщелко // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2010. – № 8. – С. 27–32.

3. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. Исследование свойств наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. – 2011. – Т. 37, № 5. – С. 38-50.

4. Грачева И. Е., Мошников В. А. Наноматериалы с иерархической структурой пор: Учеб. пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 107 с.

5. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors / V. A. Moshnikov, I. E. Gracheva, V. V. Kuznezov et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2010. – V. 356, № 37-40. – P. 2020–2025.

6. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. – 2009. – № S30. – С. 92–98.

7. Атомно-силовая микроскопия и фотолюминесцентный анализ пористых материалов на основе оксидов металлов / С. А. Тарасов, И. Е. Грачева, К. Г. Гареев и др. // Известия высших учебных заведений. Электроника. – 2012. – № 94. – С. 21–26.

8. Автоматизированная установка для измерения газочувствительности сенсоров на основе полупроводниковых нанокомпозитов / И. Е. Грачева, А. И. Максимов, В. А. Мошников, М. Е. Плех // Приборы и техника эксперимента. – 2008. – № 3. – С. 143–146.

9. Gracheva I. E., Spivak Y. M., Moshnikov V. A. AFM techniques for nanostructures materials used in optoelectronic and gas sensors // Eurocon-2009. International IEEE Conference, May 18-23, 2009. – Saint-Petersburg, Russia, 2009. – P. 1250–1253.

10. Грачева И. Е., Зыгарь К. В. Исследование нанокомпозитов на основе диоксидов кремния и титана, полученных в условиях золь-гель роста // Молодой ученый. – 2012. – № 5 (40). – С. 13–16.

11. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes / I. E. Gracheva, V. A. Moshnikov, E. V. Maraeva et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2012. – V. 358, № 2. – P. 433–439.

12. Net-like structured materials for gas sensors / I. E. Gracheva, V. A. Moshnikov, S. S. Karpova, E. V. Maraeva // Journal of Physics: Conference Series. – 2011. – V. 291, № 1. – P. 012017.

13. Грачева И. Е., Мошников В. А., Осипов Ю. В. Анализ процессов на поверхности газочувствительных наноструктур методом спектроскопии полной проводимости // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2008. – № 6. – С. 19–24.

14. Грачева И. Е., Мошников В. А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» //Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. – 2009. – № 79. – С. 100–107.

15. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова //Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2010. – № 4. – С. 3–7.

16. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications / V. A. Moshnikov, I. E. Gracheva, A. S. Lenshin et. al. //Journal of Non-Crystalline Solids. – 2012. – V. 358, № 3. – P. 590–595.

17. Получение и анализ порошков-ксерогеля с нанофазой гематита / К. Г. Гареев. И. Е. Грачева, В. И. Альмяшев, В. А. Мошников // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2011. – № 5. – C. 26–32.

18. Фазообразование и процессы, протекающие в системе Er₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂ / К. Г. Гареев, И. Е. Грачева, В. А. Мошников и др. // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. – 2012. – № 5. – С. 16-23.