В данной работе были исследованы необходимости исследования товарных нефтепродуктов при проведении пожарно-технической экспертизы; выявлены объекты и вопросы пожарно-технической экспертизы товарных нефтепродуктов. Обоснован метод ИК-спектроскопии, как один из наиболее применяемых в пожарно-технической экспертизе при определении компонентов товарных нефтепродуктов, обнаруженных при осмотре места пожара.
Ключевые слова: методы пожарно-технической экспертизы, причины пожаров, поджог, инфракрасная спектроскопия, идентификация веществ.
Необходимость исследования товарных нефтепродуктов при проведении пожарно-технической экспертизы обусловлена спецификой решаемых задач. Действительно, если при исследовании подобных объектов в технике и связанных с ней прикладных областях знаний определяется химический состав, физические параметры, технологические особенности, то при исследовании встает задача отождествления конкретного объема, установления первичного вида объекта и тому подобное.
Предмет пожарно-технической экспертизы товарных нефтепродуктов составляют фактические данные, устанавливаемые на основе общих положений методики криминалистического исследования и специальных отраслей знаний — нефтехимии, технологии нефтепереработки и других, которые касаются указанных объектов.
Понятие «товарные нефтепродукты» свидетельствует об общем источнике происхождения объектов (нефть), но не определяет их целевого назначения. Большинство товарных нефтепродуктов имеет схожий качественный состав, поскольку основные составляющие — углеводороды (алифатические, алициклические, ароматические).
Объекты пожарно-технической экспертизы товарных нефтепродуктов классифицируют по характеру связи с элементами материальной обстановки расследуемого события: конечные объемы конкретных нефтепродуктов; компоненты определенного рода изделий; компоненты смеси, которая образуется при случайном сочетании различных материалов и веществ; следы нефтепродуктов на объекте-носителе (очевидные и неочевидные). Иногда о наличии объектов последней группы свидетельствует лишь характерный запах, присущий большинству товарных нефтепродуктов.
В зависимости от обстоятельств расследуемого дела, учитывая приведенную классификацию объектов пожарно-технические экспертизы товарных нефтепродуктов, решают следующие задачи:
1) При исследовании товарных нефтепродуктов, имеющих конкретные объемы: установление родовой и групповой принадлежности; идентификация конкретных объемов товарных нефтепродуктов; определение источника происхождения; установление первоначального вида нефтепродуктов, подпавших под влияние внешних факторов.
2) При исследовании следового количества (остатков) товарных нефтепродуктов на различных предметах-носителях: обнаружение на предмете-носителе следов нефтепродуктов; установление родовой и групповой принадлежности; установление первоначального вида; определение источника происхождения; установление факта контактного взаимодействия объекта идентификации и идентифицирующего объекта.
3) При исследовании различных смесей товарных нефтепродуктов: выявление в смесях конкретных нефтепродуктов; определение количественного состава конкретных нефтепродуктов в смесях с другими веществами.
4) Решаются также такие задачи неидентификационного характера, как: определение времени нанесения (попадания) товарных нефтепродуктов на предмет, обнаруженный на месте происшествия или у подозреваемого; установка времени хранения нефтепродуктов в конкретных условиях или времени приготовления (образования) смесей нефтепродуктов с различными веществами; определение механизма нанесения (попадания) товарных нефтепродуктов на предмет; установление прямого или косвенного назначения нефтепродуктов; определение степени горючести, воспламенения, взрывоопасности товарных нефтепродуктов 1.
На решение данной пожарно-технической экспертизы товарных нефтепродуктов выносятся следующие вопросы: Есть ли предоставленный материал НП; Если да, то каковы его вид (тип), марка, назначение? Есть ли на изъятом предмете следы НП, если да, то каковы их вид, тип и тому подобное? Тождественны ли (имеют ли общую родовую, групповую принадлежность) НП, находящиеся в конкретных объемах (на объектах-носителях, в объеме и на объектах-носителях)? Источник происхождения НП? Первоначальный вид имел НП, поступивший на исследование? Находилось ли вещество в эксплуатации; если да, то в течение какого времени? Какое назначение, состав, количественное содержание в смесях НП?
Постановка вопроса об одинаковости, идентичность, тождество объектов исследования по химическому составу неоправданная, во-первых, потому, что такое сходство не означает тождества, а во-вторых, потому, что расшифровка состава многих товарных нефтепродуктов — очень сложное техническое задание.
Специфика товарных нефтепродуктов заключается в том, что они, в основном, не имеющие собственной устойчивой формы, характеризуются изменчивостью свойств и состава, подлежат необратимым изменениям в процессе использования и исследования.
Многие нефтепродукты содержат в себе относительно легколетучие компоненты, при удалении которых изменяется состав объекта, это происходит как при высоких, так и при обычных температурах. Отсюда вытекает необходимость герметизации указанных материалов при упаковке.
Изменение состава товарных нефтепродуктов может происходить также за счет растворения и экстракции различных органических веществ, находящихся с ними в контакте, поскольку многие товарных нефтепродуктов — хорошие растворители. Отсюда-определенные требования к материалу емкости, в которой их размещают.
Итак, если на объекте-носителе товарных нефтепродуктов не обнаружено, это еще не свидетельствует о том, что его не было в момент происшествия. О наличии искомого вещества (до проведения специального исследования) можно сделать вывод согласно специфическому воздействию на поверхность объекта-носителя: расплывы на краске, опухание ЛКП и тому подобное.
Стоит отметить также свойство товарных нефтепродуктов проникать в массу материала объекта-носителя (почва, древесина, ткань и т. п) и распределяться в нем. В связи с этим возможен также переход следов товарных нефтепродуктов с одного объекта-носителя на другой при их контакте. В зависимости от количества они могут быть видимы или невидимы.
Большинство товарных нефтепродуктов — легковоспламеняющиеся и взрывоопасные. В первую очередь это касается газообразных НП и моторного топлива. К тому же этилированные бензины являются ядовитыми. Следовательно, при работе с НП необходимо строго соблюдать правила техники безопасности.
Товарные нефтепродукты имеют, как правило, специфический запах, способствующий их обнаружению. Большинство ГСМ-топлива, масел и масел, — имеет люминесценцию в УФП.
Не светятся только бензины. Поэтому поиск ГСМ осуществляют с помощью источника УФП, а предварительное исследование — с использованием таблиц люминесцентного свечения.
Еще одна особенность многих товарных нефтепродуктов — отсутствие устойчивой формы. Если жидкие и газообразные вещества собственной формы не имеют вообще, то твердые НП даже при незначительном повышении температуре ее теряют, приобретая при этом пластичности. Поэтому морфологические признаки у НП обнаруживают редко, изучая, как правило, состав.
Необходимо обратить внимание еще на одно существенное обстоятельство. При пожарах, если горение происходит в атмосфере, насыщенной кислородом, органические вещества под воздействием высоких температур превращаются главным образом на воду, окиси углерода, азота, серы и другие соединения полного сгорания. Если же огонь распространяется с большой скоростью, внутри пожара возникает нехватка кислорода. В этом случае органические вещества полностью не выгорают и происходит пиролиз (сухая перегонка) с образованием продуктов, близких по природе и составу с искомыми на месте пожара горючими материалами 6.
Поэтому факт обнаружения указанных соединений вовсе не обязательно свидетельствует о том, что пожар вызван умышленным поджогом.
Самые важные технические характеристики (показатели) товарных НП стандартизированы (для обеспечения устойчивости их эксплуатационных свойств) и приводятся в соответствующих стандартах: пределы кипения; температура плавления; температура кристаллизации (твердения); температура вспышки; плотность; вязкость; показатель преломления; фракционный состав; количество ненасыщенных и ароматических соединений; количество серы; примеси (вода, водорастворимые кислоты, щелочи, ТЭС, зола и другие).
Методы проведения технического анализа (для определения перечисленных показателей) приводятся в стандартах и технической литературе. Указанные там, так называемые, стандартные методики исследования можно применять при достаточном количестве объекта для определения класса, вида, марки НП.
Рецептурный состав при проведении технического анализа исследуется не часто.
При проведении пожарно-технической экспертизы чаще приходится иметь дело с небольшим количеством товарных нефтепродуктов. При этом методы, используемые в техническом анализе, использовать невозможно. Исследования проводятся с использованием современных инструментальных аналитических методов, которые позволяют анализировать микроколичество вещества.
Поскольку товарные нефтепродукты отличаются по химическому составу основных компонентов (во всяком случае, на уровне установления родовой принадлежности), методами их исследования являются: различные виды дистилляции и хроматографии, спектральные методы, масс-спектрометрия элементный микроанализ. Методы молекулярного и элементного анализа позволяют выявить «тонкие» различия в химическом составе: наличие примесей и микропримесей, их количество.
Наличие микроэлементов в товарных нефтепродуктах обусловлено: присутствием их в исходном сырье; рецептурным составом; случайным попаданием посторонних веществ.
В рамках пожарно-технической экспертизы, большое внимание уделяется предварительной информации о характере товарных нефтепродуктов по внешним признакам, которые определяются органолептически. При предыдущем исследовании на месте происшествия выявляют следующие признаки и свойства НП: агрегатное состояние; консистенция (жидких НП); морфологические признаки (твердых НП); цвет; запах; люминесценция; наличие и характер механических включений 1.
В рамках лаборатории желательно определить следующие физические и химические свойства НП: вязкость; плотность; показатель преломления; растворимость в различных растворителях (в случае исследования смазок).
Указанные свойства и признаки могут определяться специалистом-экспертом при проведении предварительного исследования на месте происшествия или на этапе предварительного исследования в лабораторных условиях. Методы, указанные ниже, используются при проведении экспертного исследования товарных нефтепродуктов.
Метод газовой хроматографии позволяет определить вид (тип) товарных нефтепродуктов. Установить марку иногда сложно в связи с неустойчивостью состава некоторых НП (бензины). Иногда для сравнения используют «эталонные» образцы, данные об ассортименте, составе, технологии производства.
Результаты получают в виде хроматограм, а предоставляют в виде хроматограм, их фотокопий, таблиц, графиков (последние как результат обработки хроматограм).
При сравнительном анализе объектов исследования проводятся в одинаковых условиях. В этом случае применяется метод «отпечатков пальцев» и полученные хроматограммы сравниваются: по количеству пиков; по их относительному расположению на хроматограмме; по конфигурации и площади пиков (последняя пропорциональна концентрации соответствующего компонента в анализируемой смеси).
Метод «отпечатков пальцев» прост, нагляден, позволяет примерно оценивать совпадение–различие объектов по химическому составу: в случае существенного отличия картин вывод о различный химический состав можно считать вероятным, а при совпадении рекомендуется проводить детальные исследования.
Метод жидкостной колоночной хроматографии с флуоресцентным индикатором позволяет устанавливать групповой состав бензинов по соотношению углеводородов различных классов — парафиновых, нафтеновых, ароматических. Важным преимуществом метода является то, что каждую из разделенных фракций в дальнейшем можно исследовать методом ГЖХ для установления индивидуального состав каждой фракции. В результате устанавливается групповая принадлежность НП (марка, месторождение, завод-изготовитель) 1.
Спектральные методы, среди которых наиболее популярны ИК- и УФ-спектроскопия.
ИК-спектроскопия дает специфическую информацию о соединениях, содержащиеся в товарных нефтепродуктах, которую нельзя получить с помощью ГЖХ, а также позволяет исследовать НП, которые в связи с ограниченной летучестью нельзя исследовать указанным методом. Весьма эффективным является применение ИК-спектроскопии для исследования различных примесей и добавок к товарным нефтепродуктам (например, по ИК-спектрам определяют тип присадок, что позволяет дифференцировать моторные масла).
При исследовании следов товарных нефтепродуктов сложности вызваны: ограниченным количеством объекта; посторонними веществами, попадающими в НП в результате взаимодействия с другими объектами, в частности с материалом подложки — при произвольном смешивании или в процессе экстракции из объекта-носителя. Чужеродные примеси мешают определению состава НП.
Метод ИК-спектроскопии используется для исследования светлых НП. Этому в значительной мере мешает присутствие природных жиров, например, при исследовании экстрактов из поношенной одежды, а также одежды, снятой с трупа, поскольку такие жиры имеют большое сходство свойств с углеводородами светлых товарных нефтепродуктов. Поэтому необходимо заранее разделять НП и природный жир хроматографическими, а эффективнее — химическими методами, иначе невозможно иногда установить даже факт наличия светлых товарных нефтепродуктов.
Залогом успешного лабораторного анализа является правильное и удачное изъятие образцов с места пожара (пробоотбор).
Однако для метода ГЖХ требуется наличие соответствующих стандартных образцов, подбора газа-носителя и условий проведения анализа. Кроме этого, зачастую требуется предварительная нетривиальная подготовка проб.
Эффективно и с хорошей чувствительностью определять наличие ГЖ позволяет люминесцентная спектроскопия [1]. Однако этот метод применим только для ароматических соединений, и позволяет оценить только общее их содержание без идентификации каждого из них.
В этом смысле, более информативным и менее затратным методом анализа является инфракрасная спектроскопия, которая позволяет исследовать практически все материалы [2].
Метод ИК-спектроскопического анализа основывается на избирательном поглощении части электромагнитного излучения веществом. При этом частота поглощенного излучения сопоставима с частотой колебания отдельных связей и/или функциональных групп, имеющихся в изучаемом веществе. Поскольку частотный диапазон, поглощаемый веществом, отвечает инфракрасной области спектра, то и метод носит название — ИК-спектроскопия.
ИК-спектр поглощения вещества представляет собой совокупность отдельных полос поглощения, которые связываются с валентными и деформационными колебаниями связей, определенного типа. Поскольку каждое вещество характеризуется своим набором связей, свойственным только для него, то и спектр каждого вещества индивидуален. Более того, спектральная область от 1300 до 400 см-1 называют «областью отпечатков пальцев», поскольку спектральный профиль специфичен для каждого вещества.
Рассмотрение ИК-спектра вещества, на предмет его идентификации и структурного анализа, проводится путем сопоставления с библиотечными спектрами и/или сравнения со справочными данными, широко представленными в литературе [5]. Удовлетворительная и однозначная идентификация по спектру возможна только для чистого индивидуального вещества. Кроме этого, возникает сложность рассмотрения схожих по природе веществ. Для примера на рисунке 1 представлено сопоставления ИК-спектров нескольких типов распространенных топлив. Можно отметить, что за исключением нескольких особенностей спектральные профили сопоставляемых образцов похожи. Это обусловлено тем, что все эти образцы относятся к углеводородам, т. е. имеют набор одинаковых связей.
Рис. 1. Сопоставление ИК — спектров поглощения различных товарных нефтепродуктов
Несмотря на схожесть спектральных профилей для бензинов разной марки, тем не менее, можно выделить особенности (Рис. 2).
Рис. 2. Сопоставление ИК-спектров поглощения бензинов разной марки в диапазонах 1700–600 см-1(А) и 3400–2600 см-1(Б)
Отмечаются перераспределения интенсивностей отдельных полос поглощения в зависимости от марки бензина. В некоторых случаях отмечается проявление новых полос. Выявление подобных особенностей и привязка их к тому или иному образцу позволяет создать систему идентификации веществ.
Для анализа большого объема спектральных данных разрабатываются различные методы. К основным реализуемым подходам можно условно отнести: методы нейронных сетей с обучением и метод главных компонент.
Методы нейронных сетей с обучением основаны на имитации деятельности человеческого мозга при анализе информации. Процесс осуществляется через формирование сети связанных синапсов и их обучение с помощью обучающей выборки.
Использование такой методики для создания классификационной системы является трудоемким и требующим большого объема обучающей выборки процессом.
Метод главных компонент (МГК) позволяет работать с малыми и большими объемами информации и формировать эффективную классификационную систему. Примеры использования этого подхода, для идентификации веществ используя ИК-спектроскопические данные, весьма разнообразны [7]. Представляется возможным применение этого подхода для формирования методики отнесения изучаемого образца ЛВЖ/ГЖ, в рамках пожарно-технической экспертизы, к определенному классу соединений. При этом методика будет реализовывать определение индивидуальных и многокомпонентных веществ, в том число с установлением их марки. Для проведения количественного анализа многокомпонентных составов требуется предварительная многокомпонентная калибровка, которая также реализуется с применением аппарата МГК.
Таким образом, нами рассмотрен метод ИК-спектроскопии, как один из наиболее применяемых в пожарно-технической экспертизе при определении компонентов товарных нефтепродуктов, обнаруженных при осмотре места пожара.
Литература:
- Галишев М. А., Бельшина Ю. Н., Дементьев Ф. А. и др. Пожарно-техническая экспертиза: учебное пособие// Под общей ред. О. М. Латышева. — СПб.: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, 2013. — 108с.
- Преч Э. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных// М.Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 438с.
- Тарасевич Б. Н. ИК спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. — Москва: МГУ. — 2012. — 54 с.
- Федеральное государственное бюджетное учреждение «Судебно-экспертное учреждение федеральной противопожарной службы «Испытательная пожарная лаборатория» по Омской области». Электронный ресурс. — Режим доступа: http://fire-expert.omsk.ru/
- Чешко И. Д., Плотников В. Г. Анализ экспертных версий возникновения пожара. В 2-х книгах. СПбФ ФГБУ ВНИИПО МЧС России, Кн. 2 — Санкт-Петербург: 2012. — 364 с.
- Чешко И. Д. Обнаружение и исследование зажигательных составов, применяемых при поджогах: методическое пособие. М.:ВНИИПО, 2012. — 90 с.
- Шубин, А. А. Методы газовой хроматографии и ИК-спектроскопии как инструменты пожарно-технической экспертизы / Шубин А. А., Лагунов А. Н., Богданов А. А., А. А. Гапоненко А. А. // Научно-аналитический журнал «Сибирский пожарно-спасательный вестник», 2017, № 3.-C.22–27.
