Изучение свойств гетерополимолибдоманганатов

В статье авторы изучают основные свойства нонамолибдоманганата аммония основными физико-химическими методами и синтезируют нонамолибдоманганатовую кислоту.

Ключевые слова: гетерополисоединение, свойства, применение, синтез.

Гетерополисоединения (ГПС) — это группа координационных соединений, имеющие в своем составе единый лиганд, в роли которого чаще всего выступают металлокислородные кислоты, взаимодействующие между собой и образующие полиоксометаллатныелиганды. В зависимости от отношения лиганда к одному или нескольким элементам-комплексообразователям гетерополисоединения разделяют на одноядерные и многоядерные. Глубокое изучение химии гетерополисоединений началось только после 1860 года, и за весь период исследования собралась большая теоретическая и практическая справка, но на данный момент не все аспекты являются достаточно изложенными. На сегодняшний день известны различные структурные типы гетерополисоединений. Соединения, имеющие в своей сфере 12 атомов молибдена, относятся к структуре типа Кеггина (12 ряда). Гетерополисоединения структуры Перлоффа, называемые также структурами Андерсона, имеют 6 атомов вольфрама или молибдена, находящихся внутри сферы. Известно также существование комбинированного типа, точный химический состав и свойства которых можно изучить с помощью основных физико-химических методов.

Гетерополимолибдоманганаты относятся к гибридному типу структур соединений 9 ряда. Особенность таких гетерополисоединений в том, что они проявляют окислительно-восстановительные свойства. Данные соединения имеют широкий и разнообразный спектр применения. В основном их можно встретить в гомогенном и гетерогенном катализе, синтезе органических соединений. Интерес представляет исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры [1]. Также своё применение ГПС находят в методах анализа веществ аналитической химии для определения таких элементов, как фосфор, кремний и германий. В роли осадителя протеинов, алколоидов и пуринов используют гетерополисоединения. Примером использования ГПС в колориметрических методах исследования является применение аниона [P ₂ M ₁₈ O ₆₂ ] ^6- для определения мочевой кислоты и холестирола. Гетерополивольфраматы и молибдаты можно встретить на производстве цветных красок, также в процессе фотосинтеза их используют в качестве акцепторов электронов. Антивирусными и антиопухолевыми свойствами обладают анионы гетерополивольфраматов, в особенности [NaSb ₉ W ₂₁ O ₈₆ ] ^18- . Гетерополикислоты и их соли используются как гетерогенные катализаторы [1] для различных реакций — получение акриловой и метакриловой кислоты окислением пропилена и изобутилена соответственно, окисление ароматических углеводородов, реакция полимеризации олефинов и др.

Российские ученые уделяют много внимания реакциям с гомогенными каталитическими процессами, протекающими с участием гетерополианионов в растворах. В частности, для каталитического окисления этилена кислородом воздуха до ацетальдегида используют смешанные полианионы [PV _x Mo _12-x O ₄₀ ] ^n- вместе с солями палладия (II).

В качестве дешевых ионообменных материалов давно используются нерастворимые соли гетерополикислот, в особенности молибдофосфат аммония. Также свое применение они находят в хроматографии и для изготовления ион-селективных мембран.Кристаллические 12-вольфрамофосфорные и 12-молибофосфорные кислоты применяются как протонные проводники.

Список применений гетерополисоединений продолжает пополняться по мере подробного изучения их свойств. На данный момент уже есть данные о применении их как ингибиторов пламени, защитного покрытия для предотвращения коррозии стали и алюминия.

Из-за того, что на сегодняшний день известен большой спектр полученных гетерополисоединений, ключевым в научной работе является выбор наименее изученного соединения, но имеющего перспективу в развитии дальнейшего применения. По этой причине авторы выбрали исследовать менее изученный гетерополимолибдоманганат аммония и получить нонамолибдоманганатовую кислоту.

Были получены кристаллы нонамолибдоманганата аммония, синтез проводился по модифицированной известной методике. Авторы методики предложили проводить синтез следующим образом [2]: приготовить раствор парамолибдата аммония, растворив 7,5 г в 60 мл дистиллированной воды, и нагреть его до 80 °C, приготовить второй раствор ацетата марганца, растворив 2 г в 40 мл дистиллированной воды, и нагреть до 45 °C. Первый раствор подкисляли добавлением азотной кислоты до pH=3. Полученные растворы в результате смешали, добавили по каплям 10 % раствор перекиси водорода и нагревали на водяной бане до уменьшения объема раствора втрое. После чего раствор оставили охлаждаться в эксикаторе на неделю. Спустя время выпали оранжевые кристаллы нонамолибдоманганата аммония, которые промыли водой и высушили при комнатной температуре.

Затем, чтобы избавиться от иона аммония и получить нонамолибдоманганатовую кислоту, из полученных кристаллов приготовили раствор, который налили в катионит КУ-2.

Таблица 1

Результаты масс-спектрального элементного анализа

Также авторами был проведен рентгенофазовый анализ соединения, по сопоставлению полученной штрихрентгенограммы с базами данных нами было установлено, что гетерополисоединие марганца не содержит примесей и определено как самостоятельное соединение с тригональной сингонией. По методу Сыромятникова удалось установить параметры элементарных ячеек, числа формульных единиц и пикнометрическую плотность. (табл. 2)

Таблица 2

Результаты РФА ( NH ₄ ) ₆ [ MnMo ₉ O ₃₂ ]·6 H ₂ О

Термогравиметрический анализ указал на наличие трёх эндотермических эффектов для (NH ₄ ) ₆ [MnMo ₉ O ₃₂ ]·6H ₂ О (Рис. 1). Первый, происходящий при 120°C, сопровождается удалением 6 молекул кристаллизационной воды. При втором эндотермическом эффекте в интервале температур 220–320°C выделяется аммиак, происходит перекристаллизация нонамолибдоманганата, восстановление маргнаца, а также образование темно-коричневой смеси MnMoO ₄ +8MoO ₃ . Третий эндотермический эффект при 770°C указывает на удаление 8 молекул оксида молибдена (VI). Схема термического разложения нонамолибдоманганата аммония представлена ниже:

Рис. 1. Термодериватограмма (NH ₄ ) ₆ [MnMo ₉ O ₃₂ ]·6H ₂ О

Полученные в результате синтеза соединения могут применяться в роли катализатора в реакции окисления метана. Перспектива дальнейшего практического использования может быть основана на изучении свойств нонамолибдоманганатов в агрохимии, например в качестве раствора, стимулирующего прорастание семян биоиндикаторов (гороха, фасоли, рапса).

Литература:

1. Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск: Наука, 1990. –232 c.
2. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. хим. 1974. Т.43. № 7. С.1137–1156.
3. Никитина Е. А. Гетерополисоединения/ Е. А. Никитина/М.: Госхимиздат, 1962.–424 с.