Особенности химического осаждения металлов группы железа в пористый кремний

Пористый кремний (por-Si) является материалом с сильно развитой поверхностью (до 600 м² на 1 см³), а это означает, что он имеет высокую сорбционную активность. В связи с этим представляется интересным исследование характера взаимодействия частиц 3d- металлов с данным материалом и, соответственно, модификация свойств поверхности por-Si.

Целью данной работы было изучение морфологии пористого кремния и его фазового состава, особенностей заполнения пор частицами Co, Ni, Cu при химическом осаждении, а также исследование характера взаимодействия частиц металлов с пористым кремнием. В качестве исходных образцов для исследования были взяты пластины монокристаллического кремния марки КЭФ с удельным сопротивлением 0.2 Омсм и ориентацией (100). Непосредственно перед травлением образцы отмывались в изопропиловом спирте и высушивались на воздухе.

Анодное травление проводилось в растворе плавиковой кислоты в изопропиловом спирте с добавлением раствора перекиси водорода[1-7].Пористость данных образцов составляла порядка 70 %. После травления образцы пористого кремния промывались в дистиллированной воде, а затем в изопропиловом спирте для удаления из пор остатков электролита. Затем образцы погружались на 7 суток в раствор сульфата кобальта (CoSO₄7H₂O), никеля и меди, в котором происходило осаждение металлов вглубь пор. Как травление, так и химическое осаждение проводилось в условиях слабой освещенности при комнатной температуре.

Размер пор и толщину пористого слоя оценивали по изображениям, полученным методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JSM-6380LV с приставкой микроанализа. Этот же метод применяли для оценки наличия выделений металлов в порах. Для определения электронного строения и фазового состава слоев исходного пористого кремния (ПК) и образцов с осажденными металлами использовался метод рентгеновской спектроскопии[8-10], глубина анализа составляла 25 нм. Для определения возможных изменений в составе при формировании пористого слоя на поверхности кремния и последующем осаждении Co, Ni, Cu была использована программа фазового анализа образцов по рентгеновским эмиссионным спектрам, которая позволяет определять фазовый состав полученных слоев ПК с учетом вклада в экспериментальные спектры от тех компонент, которые могут входить в состав пористого слоя, а их эталонные спектры известны, и включены в спектральную библиотеку.

Результаты исследования ПК с металлами, химически осажденными из коллоидных растворов 3d-металлов, показали, что взаимодействие этих металлов с поверхностью пор-Si происходит иначе, чем при электрохимическом осаждении[11-21]. На Рис. 1 приведены фотографии скола образцов с осажденными Co, Ni и Cu. Для сравнения на верхней фотографии приведена фотография скола исходного образца пористого кремния без осаждения металла.

Рис. 1. Изображение пористого кремния с осажденным Co, Ni, Cu в растровом электронном микроскопе (скол - увеличение 7000). а) исходный пор-Si; б) пор-Si с осажденным Со; в) пор-Si с осажденным Ni, г) пор-Si с осажденным Cu.

Анализ изображений показывает, что при химическом осаждении кобальта и меди происходит заметное искажение формы пор и образование больших полостей внутри пористого слоя, а характерная величина изгиба достигает 4-5 мкм, т.е. проникает вглубь пористого слоя до половины его глубины. В то же время при осаждении никеля морфология пор (т.е. их преимущественная ориентация в направлении, перпендикулярном поверхности (100) исходного кристаллического кремния) сохраняется.

Однако сразу обращает на себя внимание существенно меньшая толщина пористого слоя в образце с осажденным Ni. По-видимому, это может быть связано с отслоением верхней части пористого слоя при осаждении этого металла. Учитывая, что никель обладает самым маленьким атомным радиусом среди трех исследованных металлов (Co – 0,125 нм, Ni – 0.124 нм, Cu – 0.128 нм), разумнее всего предположить, что отслоение верхней части пористого слоя связано с особенностями взаимодействия пористого слоя с коллоидным раствором соли никеля.

В то же время в нижней части пористого слоя с осажденными Co, Ni и Cu морфология пор остается практически такой же, как и в исходном пористом кремнии. Поверхность пор в нижней части слоя хорошо декорируется металлическими частицами. В верхней части слоя в образце с осажденным кобальтом наблюдаются более крупные включения этого металла по сравнению с образцом, в который осаждали медь.

Обратимся к анализу рентгеновских эмиссионных Si L_2,3 спектров полученных образцов (Рис .2). Глубина анализа в методе рентгеновской эмиссионной спектроскопии при электронном возбуждении с энергией электронов 1 кэВ составляет 20-25 нм.

Рис. 2. Рентгеновские эмиссионные Si L_2,3 спектры пористого слоя исходного образца
и образцов с осаждёнными Co, Ni, Cu.

Спектры всех образцов пористого кремния заметно отличаются как от спектра монокристаллического кремния, так и от оксида SiO₂.Результаты анализа состава с использованием указанной программы представлены в Таблице 1. Сопоставление спектров показывает, что основной компонентой в поверхностном слое исходного пористого кремния является кристаллический кремний, как упорядоченный, так и разупорядоченный, а также оксид кремния типа SiO_x, и аморфный кремний.

Таблица 1

“Фазовый” состав образцов исходного пористого кремния
и образцов с осаждённым Co, Ni, Cu.

При осаждении любого из металлов (Co, Ni и Cu) следует отметить уменьшение содержания фазы окисленного и аморфного кремния при одновременном увеличении содержания кристаллического кремния.

Кроме того, как показали наши предыдущие исследования [1], при электрохимическом осаждении кобальт формирует частицы разных размеров (от нескольких десятков нм до нескольких мкм) в пористом слое и может частично окисляться с образованием «промежуточных» оксидов (Co_xO_y) и в результате частично отбирать при этом атомы кислорода с поверхности пор, что приводит к снижению содержания фазы SiO₂ в пористом слое. По результатам данного можно сделать вывод о сходном влиянии осаждения металлов группы железа на состав пористого слоя. Это может обусловлено как геометрическим фактором – размерами коллоидных частиц и размерами атомов металлов, так и особенностями химических свойств как самих атомов металлов, так и коллоидного раствора.

Литература:

1. V.M. Kashkarov, I.V. Nazarikov, A.S. Lenshinet al. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid // Phys. Status Solidi C. – 2009 - 6, No. 7. - 1557–1560.

2. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния//Физика и химия стекла// 2012, Т 38, №3, с. 383-392.

3. П.Г. Травкин, Н.В. Воронцова, С.А. Высоцкий, А.С. Леньшин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления//Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 4/2011, с.3-8.

4. А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, Д. Л. Голощапов, П. В. Середин и др. Состав и реакционная способность нанопорошков пористого кремния. Неорганические материалы, 2012, том 48, № 10, с. 1–6.

5. S.Yu. Turishchev, A.S. Lenshin, E.P. Domashevskaya, V.M. Kashkarov, et al. Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing // Phys. Status Solidi C – 2009.- 6, No. 7 - 1651–1655.

6. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

7. Леньшин А.С. Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота. //Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 6/2011, с.9-16.

8. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Ю.М. Спивак, В.А. Мошников. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n и p-типа методами XANES и ИК- спектроскопии// Физика и техника полупроводников, 2011, том. 45, вып. 9. с. 1229- 1234.

9. Vyatcheslav A. Moshnikov, Irina Gracheva, Aleksandr S. Lenshin, Yulia M. Spivak, Maxim G. Anchkov, Vladimir V. Kuznetsov, Jan M. Olchowik. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications//Journal of Non-Crystalline Solids. Volume 358, Issue 3, 1 February 2012, Pages 590–595.

10. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, А.Е. Попов и др. Состав и строение слоев нанопористого кремния с гальванически осажденным Fe и Co // Известия РАН. Серия физическая. – 2008. – Т.72, №4. - С. 484 – 490.

11. V.M. Kashkarov, A.S. Lenshin, B.L. Agapov, et al. Electron structure of iron and cobalt nanocomposites on the basis of porous silicon // Phys. Status Solidi C. - 2009.- 6, No. 7, - P. 1656–1660.

12. Н. В. Соцкая, С. В. Макаров, О. В. Долгих, В. М. Кашкаров, А. С. Леньшин, Е. А. Котлярова. Модифицирование поверхностей композитов наночастицами металлов. // Неорганические материалы, 2010, том 46, № 11, с. 1316–1322.

13. Э.П. Домашевская, С.В. Рябцев, В.А. Терехов, А.С. Леньшин, Ф.М. Чернышов, А.Т. Казаков, А.В. Сидашов XPS исследования особенностей окисления наноразмерных пленок Ni/Si (100)// Журнал структурной химии. Приложение. 2011. Том 52, с. 119-125

14. В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин, П.В. Середин, Б.Л. Агапов, В.Н. Ципенюк. Химическая модификация поверхности пористого и профилированного кремния в растворе акриловой кислоты. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 9, с. 1–7.

15. E. P. Domashevskaya, A. S. Lenshin, V. M. Kashkarov, I. N. Shabanova, and N. A. Terebova. Investigations of Porous Silicon with Deposited 3D-Metals by Auger- and Ultrasoft X-Ray Emission Spectroscopy. Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol. 12, 1–5, 2012.

16. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012, том 82, вып 2, с. 150-152.

17. Э. П. Домашевская, А. С. Леньшин, В. М. Кашкаров, и др. Исследование поверхностных слоев пористого кремния с внедренными металлами Fe, Co и Ni методами Оже-спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2012, № 2, с. 11–16.

18. А.С. Леньшин, В.М. Кашкаров, П.В. Середин, Д.А. Минаков, Б.Л. Агапов, М.А. Кузнецова, В.А. Мошников, Э.П. Домашевская. Исследования морфологических особенностей роста и оптических характеристик многослойных образцов пористого кремния,выращенных на подложках n-типа с эпитаксиально нанесенным p+-слоем. Физика и техника полупроводников, 2012, том 46, вып. 8, с. 1101-1107

19. A.S. Lenshin, V.M. Kashkarov, Yu. M. Spivak, V.A. Moshnikov Investigations of nanoreactors on the basis of p-type porous silicon: Electron structure and phase composition. Materials Chemistry and Physics. Volume 135, Issues 2–3, 15 August 2012, Pages 293–297.

20. С.Н. Иванников, И.В. Кавецкая, В.М. Кашкаров, А.С. Леньшин. Особенности фотоэмиссии органических красителей в матрице пористого кремния//Письма в ЖТФ, 2012, том 38, вып. 23. c. 77-82.

21. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Письма в ЖТФ, 2011, том. 37, вып.17. с. 1- 8.