Стабилизация хлорированных парафинов



Проанализированы различные варианты стабилизации промышленных хлорированных парафинов.

Ключевые слова: хлорированные парафины, стабилизаторы, дегидрохлорирование хлорпарафина.

Хлорированные парафины характеризуются низкой степенью термостабильности, что способствует их разложению при хранении и переработке под влиянием различных факторов, таких как тепло, свет, кислород воздуха, влага и другие. В результате такого разложения образуются различные соединения, включая хлор, хлористый водород, фосген, органические кислоты и другие. Катализатором термического разложения являются кислоты и, поэтому, последующее термическое разложение является автокаталитическим. Кроме того, когда хлорпарафины используются в производстве или при эксплуатации изделия, важно сохранять их цвет. Однако необходимо отметить, что недостаточная цветостабильность может ограничивать область их применения [1].

Для уменьшения термической и термоокислительной деструкции хлорированных углеводородов можно использовать различные стабилизаторы, таких как эпоксидные соединения (ЭС), карбоксилаты Ме ²⁺ , соединения фенольного типа, органические фосфиты и др. [2, 3, 4] Популярными стабилизаторами термоокислительной деструкции являются производные ароматических углеводородов, известные как соединения фенолового типа (СФТ). Они используются для того, чтобы предотвратить каталитическое действие кислорода воздуха в процессе экспозиции полимеров и пластификаторов энергетическим воздействиям. Добавление СФТ в сочетании с термостабилизаторами, эпокси- и фосфорсодержащими соединениями помогает создать светлые материалы. Добавление эпоксидных соединений обладает свойством предотвращать или ослаблять вредное влияние многих химических агентов. (HCl, O ₂ , FeCl ₃ , ROOH и др.) на хлорпарафиновы при использовании в составе полимерных изделий. В производстве хлорпарафинов используются, композиции стабилизаторов, которые включают в себя органические фосфиты (ОФ) относящиеся к группе ингибиторов реакции дегидрохлорирования хлорорганических продуктов. Органические фосфиты могут снизить скорость элиминирования и, таким образом, предотвратить деградацию материала [5].

Хороший стабилизатор для хлорпарафинов должен иметь несколько важных свойств. В частности, он должен быть совместим с хлорпарафинами, не влиять на их цвет, кислотное число и токсичность, включая отсутствие выделения HCl при нагревании в пределах диапазона эксплуатации продукта. Также желательными характеристиками являются способность быстро поглощать HCl, реагировать с окисляющими активными веществами, чтобы предотвратить дальнейшие реакции, быстро поглощать ультрафиолетовый свет для предотвращения катализа ультрафиолетовым светом, и, возможно, замещать нестабильные атомы хлора или устранять полиеновую структуру. После реакции с хлорпарафинами стабилизатор должен образовать стабилизирующее вещество, которое препятствует дальнейшему выделению хлора и хлористого водорода.

При использовании только вышеупомянутых соединений стабилизирующий эффект обычно достаточно низкий, поэтому исследованиями был выявлен эффект стабилизации при использовании смеси стабилизаторов, которые действуют по различным механизмам. Каждый из этих механизмов, прямо или косвенно, оказывает благоприятное влияние на стабильность продукта.

Существуют различные структурные компоненты и механизмы действия стабилизаторов, что делает трудным удовлетворение всем требованиям одним стабилизатором. Эффект синергии возникает, когда смешиваются разные стабилизаторы, т. к. общий эффект превышает сумму эффектов каждого из них в отдельности. Использование разных компонентов в составном стабилизаторе существенно увеличивает его эффективность и способствует снижению стоимости в соответствии с требованиями к более дешевым и эффективным стабилизаторам.

Для стабилизации хлорпарафинов используют следующие известные промышленные стабилизаторы: стеарат кальция, дифенилолпропан (ДФП), эпоксидная смола марки ЭД-20, тринонилфенилфосфит (ТНФФ) и их двух- или трехкомпонентные композиции и другие [2].

Для стабилизации хлорпарафинов в промышленности обычно используется специальная композиция, в которую входит эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20. Эта смесь добавляется в хлорпарафин в массовом отношении 15 %. Наличие эпоксигрупп в стабилизирующей композиции играет важную роль в связывании хлористого водорода в процессе хранения и использования готового продукта. Это обеспечивает более стабильный и долговечный продукт, который может использоваться в различных промышленных отраслях.

Этот метод стабилизации хлорпарафинов имеет ряд недостатков. Например, он требует использования достаточно большого количества стабилизатора, что может повлиять на экономическую эффективность процесса. Кроме того, стабилизированные хлорпарафины могут иметь недостаточно высокую термостабильность, что может негативно сказаться на их качестве при хранении и применении. Введение ионола и вазелина в исходное эпоксисоединение может повысить эффективность стабилизации хлорпарафинов.

Недостатками данного способа [6] являются относительно высокая расходная норма ионола — 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Также было отмечено, что стабилизированные по данному способу хлорпарафины, обладают повышенной чувствительностью к ионам железа и кислотам Льюиса при повышенных температурах. В результате чего, показатели термостабильности и цветности резко ухудшились, вследствие протекания побочных процессов дегидрохлорирования и деструкции, катализируемых кислотами Льюиса.

С целью улучшения показателей цветности и кислотности стабилизированных хлорированных парафинов, был предложен способ [7] с введением стабилизирующей системы разнонаправленного действия.

Смесь эпоксисоединения (эпоксидно-диановая смола марки ЭД-20), комплексообразователя избирательного к ионам железа (трибутилфосфат, триизобутилфосфат или три (2-этилгексил) фосфат и стабилизатора выступающего как акцептор хлористого водорода (дикетен стеариновой и пальмитиновой кислоты) берут в следующем массовом соотношении в расчете на хлорпарафин: 0,2–0,8 % / 0,03–0,5 % / 0,05–0,3 %. Введение указанных компонентов стабилизирующей системы в хлорпарафин осуществляют одновременно или последовательно при температуре парафина в пределах 40–90°С [7].

В некоторых случаях к описанной стабилизирующей системе добавляют антиоксидант-стабилизатор фенольного типа из ряда: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (Ионол, Агидол-1), 2,6-ди-трет-бутилфенола (Агидол-0), бис(4-окси-3,5-ди-трет-бутилметилфенола) (антиоксидант МБ-1, Ионокс-220), три(2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфита (Стафор-24, Иргафос-168) [7].

Использование данных соединений позволяет связать реакционноспособные радикалы хлорпарафина в неактивные радикалы что, в свою очередь, способствует увеличению стабильности хлорпарафина к радикальному дегидрогалогенированию и окислению продукта при дальнейшем выделении и хранении.

Техническим результатом такого способа стабилизации является образованием достаточно инертных и стабильных продуктов реакции с кислотностью в пересчете на хлористый водород (НСl) от 0,007 мас. % до полного его отсутствия [7].

Литература:

1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник/под ред. Л. А. Ошина. — М.: Химия, 1978 стр.548–549
2. Стабилизирующие композиции для хлорпарафинов / Р. Ф. Нафикова, Р. Р. Даминев // Вестник Казанского технологического университета. 2012. — № 1
3. Короткевич, С. Х. Термостабильность и горючесть хлорированных парафинов и олигоолефинов / С. Х. Короткевич [и др.] // Пластические массы. — 1989. — № 8. — С. 78–82.
4. Многофункциональные композиции «СИНСТАД» для полимеров. II. Стабилизация хлорпарафинов ХП-30 стеаратами металлов / Б. И. Но [и др.] // Пластические массы. — 1997. — № 4. — С. 41–42.
5. Янборисов В. М. Механизм инициирования и роста полиеновых последовательностей при термической деструкции поливинилхлорида / В. М. Янборисов, С. С. Борисевич // Высокомолекулярные соединения. — Серия А. — 2005. — Т. 47. — № 8. — С. 1478–1490.
6. Пат. 1496211 СССР, МПК C07C 19/01, C07C 17/42. Способ стабилизации хлорпарафинов / Короткевич С. Х., Молчанов А. А., Кришталь Н. Ф., Трегер Ю. А., Пулин Н. И., Юферова М. Х.; заявитель и патентообладатель С. Х. Короткевич. — № 5311183/04, заявл. 30.09.87, опубл. 20.07.99.
7. Пат. 2245318 Российская Федерация, МПК C07C 19/01, C07C 17/42, C07C 19/75. способ стабилизации галогенированных парафинов/ Кутянин Л. И., Кузнецов А. А., Поддубный И. С., Иванова Н. А., Сергеев С. А.; заявитель и патентообладатель Волгоградское открытое акционерное общество «Химпром». — № 2002122154/04, заявл. 14.08.02, опубл. 27.01.05.