Сравнительный анализ уравнений Дубинина и Толмачева — Арановича для адсорбции на микропорах на изотермах из банка данных



В статье авторы проводят анализ применимости уравнений Дубинина и Толмачева — Арановича для описания экспериментальных изотерм адсорбции в микропорах из банка данных по адсорбции, проводят расчёт и уточнение параметров этих уравнений.

Ключевые слова: изотермы адсорбции, адсорбция на микропорах, уравнение Дубинина, уравнение Толмачева — Арановича.

1. Изотермы адсорбции на микропорах

Рис. 1. Изотермы адсорбции на микропорах: Дубинина и Толмачева-Арановича

Адсорбция на микропорорах является наименее изученной из всех и требует для своего описания иных, чем на макропорах, уравнений. В настоящее время применяются различные эмпирические и полуэмпирические уравнения, а также современные тщательно проработанные термодинамические модели, главным образом решеточные.

Примером простой, но строго корректной термодинамически решеточной модели является модель японских ученых Оно и Кондо. [1]. В этой модели молекулы равных размеров и сферической формы и вакансии располагаются в узлах решетки. При этом учитываются их взаимодействия как с соседями по слою (горизонтальные взаимодействия, число таких взаимодействий Z _г обычно принимается равным шести), так и с молекулами в соседних слоях (вертикальные взаимодействия, число таких взаимодействий Z _в обычно принимается трем с каждым соседним слоем). Полное координационное число при этом Z равно двенадцати.

Особенности свойств адсорбционных систем и адсорбата в микропористых адсорбентах особенно заметно проявляются в поведении изотерм и изостер адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамических функций адсорбционных систем при изучении их в широких интервалах давлений и термодинамических функций адсорбционных систем при изучении их в широких интервалах давлений и температур. Например, в дифференциальные мольные изостерические теплоемкости адсорбционных систем проходят через максимум.

Линейность изостер адсорбции в области, где газы имеют значительные отклонения от идеальности, линейное их продолжение в области жидкого состояния адсорбтива и в закритической области — все это указывает на то, что адсорбат в микропористом адсорбенте — это особое состояние вещества [2].

Соответственно, в таком разительно отличном, от ситуаций на более крупных порах процессе необходимы свои уравнения.

Для описания адсорбции на микропористых адсорбентах используется полуэмпирическое уравнение Дубинина. n=2 для активных углей и n=3 для цеолитов.

E ₀ — характеристическая энергетическая величина сорбции стандартного пара (обычно бензол или азот).

Кроме того, также можно использовать уравнения, полученные из решеточных моделей.

Подставив написанные выше координационные числа в модели Оно-Кондо, а также приняв несущественные допущения при выкладках, можно получить [3] уравнение Толмачева-Арановича:

соответственно для одно- и двухслойной моделей.

Уравнения Дубинина, Толмачева-Арановича использовались нами в численном эксперименте.

2. Постановка практических задач

Существует множество банков данных по адсорбции, так, например, на базе Химического факультета МГУ собраны в сумме показатели более чем 2000 экспериментов, для многих из которых посчитаны константы для различных изотерм адсорбции [4]. Сами расчёты были проведены ранее программой в Excel’е, точность которой не отвечает современным требованиям. Кроме того, изотермы были рассчитаны не для всех экспериментов из банка данных, а также оставалось неизвестным, насколько хорошо приведенные уравнения описывают адсорбцию, и насколько одно лучше или хуже другого.

В связи с вышесказанным были поставленные следующие практические задачи:

1) Создать программный инструмент, позволяющий по ранее посчитанным параметрам строить графики по уравнений Дубинина и Толмачева-Арановича и сгладить экспериментальные кривые с помощью сплайна.

2) Научиться получать эти параметры регрессионными методами из экспериментальных данных и строить свои графики по уравнениям, не прибегая к заранее посчитанным параметрам, потому что они приведены не всегда и тем более не всегда являются самыми оптимальными.

3) Понять, насколько эти уравнения хорошо способны описать эксперимент, и какое из уравнение точнее описывает экспериментальные данные: Дубинина или Толмачева-Арановича.

Языком для написания программы стал Python, потому что в нем имеется модуль SciPy для научных вычислений, предоставляющий уже скомпилированные написанные на C/C++ функции для самых различных численных задач.

Визуализация посчитанного проводилась при помощи модуля matplotlib. Переводить медленно итерируемые списки чисел в шустро пробегаемые за счет статической типизации компилированного C-кода векторные массивы помогал модуль numpy. Открывались csv файлы функциями модуля Pandas.

Из самого SciPy использовались отдельные функции: для интерполяции Akima1DInterpolator как самый точный сплайн.

Векторные методы численного решения нелинейных уравнений scipy.optimize.root не дали должного результата, поэтому решение уравнения Толмачева-Арановича осуществлялось с помощью вручную написанной функции дихотомии.

Нахождение оптимальных параметров кривой осуществлялось с помощью функции scipy.optimize.curve_fit.

Написан класс Micro, включающий в себя метод инициализации по данным из файла, хранящий всю имеющуюся информацию оттуда и считающий по уравнениям значения адсорбции, а также находящий оптимальные параметры уравнения Толмачева-Арановича.

3. Ход работы

1) Считаны, отфильтрованы данные. Написаны функции уравнений Дубинина и Толмачева-Арановича (см. рис. 2)

Рис. 2. Пример изотерм, посчитанных старой (old) и новой (new) программами

2) Опробованы 10 алгоритмов поиска корней библиотечной функции scipy.optimize.root. Ни один из них не дал удовлетворительных результатов для этого уравнения. Вручную написана и проверена функция поиска корня методом дихотомии (см. рис. 3)

Рис. 3. Код функции дихотомии

3) Произведена попытка воспроизвести изотерму Толмачева-Арановича для нескольких изотерм с уже посчитанными ранее параметрами. Она дала отрицательный результат: вид кривой — ломаная с большим горизонтальным участком .

4) Найдены оптимальные параметры уравнения Толмачева-Арановича, ипользуя функцию scipy.optimize.curve_fit.

5) Результат получился хорошим по точности, . Для избавления от «нефизичности» полученного фиксирован параметр «давление насыщенного пара».

6) В этот момент оптимизация прошла снова успешно, однако получилось неадекватно большое значение предельной адсорбции, после чего он был ограничен и снова проведена оптимизация. Таким образом, оптимизируемыми параметрами остались только энергии взаимодействия адсорбат-адсорбент и адсорбат-адсорбати ограниченное значение максимальной адсорбции.

7) Получалась все так же «красивая» кривая, а коэффициент детерминации после ограничений снизился лишь незначительно и составил 0.9963. Это позволяет судить об устойчивости уравнения Толмачева-Арановича (см. рис. 4).

Рис. 4. Изотермы Толмачева-Арановича, полученные вариацией диапазона значений предельной адсорбции

8) Для масштабирования из 2530 изотерм каталога банка данных «Micro» отобрано 83 наиболее полных и качественных эксперимента

9) Получены графики для этих 83 файлов и результаты работы оптимизационного алгоритма. Результат оказался, в целом, положительным: для 47 из 83 экспериментов оптимальные параметры найдены успешно и соответствуют физическому смыслу задачи построения изотермы адсорбции. Средний коэффициент детерминации составил 0.9961 . Для остальных 36 успеха в оптимизации достигнуто не было предположительно из-за неправильного начального приближения.

Проанализированы старые значения для 83 штатно инициализирующихся файлов данных. В итоге средний по выборке для уравнения Дубинина составил 0.9537 , а для Толмачева-Арановича — 0.8848 . Это означает, что наша программа более правильно проводит оптимизацию параметров для уравнения Толмачева-Арановича , а также что оно способно точнее описывать адсорбцию на микропорах.

Обсуждение результатов

Метод «Dikhotomy», код которого приведен выше, написан вручную, а не реализован аналогичной функцией из библиотеки. Учитывая, что в уравнении Толмачева-Арановича искомый корень находится в интервале (0; 1), в качестве начального отрезка взят [1e-8; 1–1e-8]. Мы столкнулись с проблемой, что функция не всегда находила корень. Чтобы это исправить, были добавлены строчки 25–28, растягивающие отрезок втрое в случае отсутствия нулей функции на нем: + одна длина в каждую сторону. Необходимо заметить, что вне интервала (0; 1) под логарифмом получаются отрицательные значения, что не имеет физического смысла. Любопытно, что после этого, хотя логарифм попадал в недействительные значения, нахождение корней стало успешным.

В процессе работы пришлось столкнуться со следующими трудностями:

1) Низкое качество исходных данных. Из 2530 файлов 1970 так и не открылись, а на на местах чисел часто стояло «nan». Проблемы старой программы: посчитанные парметры уравнений Толмачева-Арановича, не воспроизводили кривую, посчитанную старой программой.

2) Вычислительная сложность оптимизационного алгоритма очень высока, и близко к крайним значениям мольной доли адсорбата возможно переполнение double в стеке функции в силу асимптотики логарифма. Также еще не найден наилучший способ выбора начальных приближений.

3) Учитывая, что подгоночный параметра в уравнени Дубинина один, а в уравнении Толмачева-Арановича их 3, сравнивать эти уравнения стоит в будущем проверить другие метрики для сравнения, кроме R ²

4) К настоящему моменту не анализировались, в этом же банке есть экспериментальные кривые, форма которых в принципе иная, и для которых предположительно оба эти уравнения будут подходить плохо.

Дальнейшие перспективы:

1) Найти способ выбора лучшего начального приближения и улучшить алгоритм оптимизации

2) Выполнить анализ на большей выборке и с большим количеством метрик.

Результаты и выводы

1. Проведено сравнение уравнения Толмачева-Арановича со старыми и новыми оптимизированными параметрами с помощью с нуля написанной программы и уравнение Дубинина по их качеству описания экспериментальных данных через коэффициент детерминации.
2. Замечены экспериментальные данные, в которых вид изотермы отличается от общего вида уравнений Дубинина и Толмачева-Арановича. Возможно, они не смогут быть описаны ни одним из использованных уравнений и может потребоваться другие уравнения.
3. Уравнение Дубинина работает достаточно хорошо описывает экспериментальные данные адсорбции на микропорах, уравнение Толмачева-Арановича хуже со старыми, но лучше с новыми параметрами. Здесь предположительно дает значительный вклад большее число регрессионных параметров последнего уравнения. Успехом является избавление от отрицательных значений адсорбции и более высокий R ² по сравнению со старыми точками из уравнения Толмачева-Арановича.
4. Уравнение Толмачева-Арановича проверено на устойчивость к изменению допустимого диапазона параметров: оно оказалось неустойчивым. Такие константы, как давление насыщенного пара, предельное значение адсорбции могут меняться в десятки и сотни раз, сохраняя R^2 кривой выше 0.99. При этом относительно небольшие вариации энергий могут принципиально изменить вид графика.

Литература:

1. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях Издательство ИЛ, 1963. — 290 с
2. А. М. Толмачев, Термодинамика адсорбции газов, паров и растворов (Спецкурс).
3. А. М. Толмачев, методическая разработка к курсу лекций по физической химии для 313–413 группы
4. http://adsbank.chem.msu.ru/