Переработка н-гексана и бензиновой фракции на модифицированных цеолитных катализаторах



Исследованпроцесс переработки гексана и бензиновой фракции на модифицированных цеолитных катализаторах. Установлено, что катализатор К-2 обладает высокой активностью в процессах гидро- и безводородной переработки углеводородов, позволяя получать из бензиновой фракции нефти экологически чистое высокооктановое моторное топливо. При безводородной переработке углеводородного сырья в продуктах преобладает ароматические и олефиновые углеводороды. Октановое число продуктов процесса гидропереработки возрастает в основном за счет роста содержания изоалканов.

Ключевые слова : переработка, гексан, бензиновая фракция, цеолит, катализатор.

В настоящее время большинство нефтехимических процессов осуществляют с использованием катализаторов. Дальнейшая интенсификация производства зависит от создания новых, более активных и селективных катализаторов. Разработка новых поколений катализаторов для процессов переработки углеводородного сырья необходима для создания новых эффективных технологий в этой области.

Согласно международным стандартам, в бензине необходимо существенно ограничивать содержание серы, олефинов и ароматических углеводородов. В связи с этим для производства качественных моторных топлив на современном этапе большое значение приобретают каталитические процессы глубокой гидропереработки нефтяных фракций.В нефтеперерабатывающей промышленности для получения высококачественных моторных топлив все более широко применяются процессы гидроочистки и гидроизомеризации [1–10].Реализация этого направления связана с созданием новых полифункциональных катализаторов, способных эффективно в одну стадию осуществлять глубокую гидропереработку нефтяных бензиновых фракций, включая процессы удаления серо-, азотсодержащих соединений, гидрирования непредельных и ароматических соединений; гидроизомеризации и селективного гидрокрекинга н-парафиновых углеводородов.

Катализаторы на основе высококремнеземистых цеолитов находят широкое применение во многих процессах нефтепереработки и нефтехимии. Их активность и селективность определяется уникальными кислотно-основными и молекулярно-ситовыми свойствами. Одним из возможных способов регулирования каталитических свойств является введение в состав катализатора элементов с переменной валентностью и использование цеолитов в качестве модификаторов.

Cоздание новых эффективных катализаторов для направленной гидропереработки нефти и ее фракций в высококачественное топливо в настоящее время и в ближайшем будущем будет оставаться актуальной задачей [1–6].

В работе приведены результаты переработки н-гексана и бензиновых фракций на цеолитных катализаторах, модифицированныхдобавкамиэлементов с переменной валентностью и фосфора.

Экспериментальная часть

Исследование процессов переработки гексана и прямогонной бензиновой фракции проводили в лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора при следующих технологических параметрах: температура 320–400ºС, давление 3,5 МПа, объемная скорость V _об = 4 час ^-1 .

Изучена безводородная переработка гексана и прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах К-1 (La-ZSM-Al ₂ O ₃ )и К-2 (Ni-Mo-La-P-ZSM-Al ₂ O ₃ ). Процесс проводили в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении, варьировании температуры (350–500º) и объемной скорости подачи сырья (1–2 ч ^-1 ).

Катализаторы готовили смешением гидроксида алюминия с цеолитом ZSM-5(SiO ₂ /Аl ₂ 0 ₃ =35) и пропитыванием водными растворами солей нитрата никеля,лантана, парамолибдата аммония и фосфорной кислоты. После пропитки образцы катализаторов формовали и сушили при 150ºС в течении 5 часов, далее прокаливали при 550ºС в течении 5 часов.Продукты реакции анализировали на хроматографах «Хроматэк-Кристалл» и «Agilent».Физико-химические характеристики синтезированных катализаторов были исследованы методами БЭТ на установке «AccuSorb» фирмы Micromeritics производства США, электронной микроскопии на просвечивающем электронном микроскопе «ЭМ-125К» с применением микродифракции [11]. Для определения количества кислотных центров и их распределения по силе использовали метод температурно-программированной десорбции аммиака [12].

Результаты и их обсуждения

Безводородное превращение н-гексана на катализаторах К-1 и К-2 протекает с образованием С ₁ -С ₄ и С ₅ -С ₆ изо- и н-алканов, олефиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. Степень конверсии н-гексана на катализаторе К-1 с ростом температуры от 350 до 500ºС возрастает от 17,7 до 74,5 % (таблица 1). При 350ºС выход Σ С ₁ -С ₄ равен 8,9 %, Σ С _5– 2,1 %, Σ С ₄ -С _6– 3,5 %, циклогексана 5,1.

При повышении температуры качественный и количественный состав образующихся соединений меняется. При 500 ⁰ С количество С ₁ -С ₄ — углеводородов растет от 8,9 до 45,9 %, Σ С ₅ — от 2,1 до 5,2 %, циклогексана — от 5,1 до 16,2 %, появляются гептан (0,8 %), бензол (2,7 %) и октан (2,1 %). Суммарный выход С ₂ -С ₈ олефинов растет от 1,8 до 23,2 %, изоалканов от 3,5 до 8,4 % при увеличении температуры от 350 до 500ºС.

Таблица 1

Влияние температуры на процесс превращения н-гексана в отсутствие водорода на катализаторе К-1 (Р=0,1 МПа, V =1,5 ч ^-1 )

Состав катализата, %	350ºС	400ºС	450ºС	500ºС
Алканы С 1 -С 4	8,9	28,9	34,8	45,9
н-алканы С 5 -С 6	2,1	3,5	14,1	8,1
Олефины	1,8	19,5	19,7	23,2
Изоалканы С 4 -С 6	3,5	7,9	8,1	8,4
Нафтеновые углеводороды	5,1	9,8	9,5	16,2
Ароматические углеводороды	-	Следы	2,6	2,7
Конверсия	17,7	45,0	63,0	74,5

В настоящее время большое внимание уделяется созданию новых эффективных катализаторов переработки низкооктановых бензиновых фракции нефти в высокооктановые без применения водорода. Известно, что в нефтепереработке постоянно испытывается дефицит Н ₂ . Нами проведены исследования по облагораживанию низкооктановых бензинов в инертной атмосфере в отсутствии водорода. Уделяется большое внимание процессам безвододродной переработки различных видов углеводородного сырья на цеолитсодержащих катализаторах. Вопрос о разработке катализаторов для производства высокооктановых бензинов из прямогонных бензиновых фракций без применения водорода имеет большое теоретическое и практическое значение в связи с нарастающим дефицитом водорода. Катализатор К-2 испытан в процессах безводородной переработки модельных н-гексана и прямогонной бензиновой фракции.

Конверсия гексана при безводородной переработке накатализаторе К-2 в интервале 350–500ºС растет от 58,8 до 90,7 %. При температуре 350ºС образуется 11,6 % жидкофазных продуктов. С ростом температуры крекирующее направления превращений н-гексана усиливается. Количество жидких продуктов понижается до 6,7 % при 450ºС, а при 500ºС — образуются только газообразные соединения. Выход газообразных соединений в этих условиях меняется от 80,8 до 100,0 % (рис. 1).

При безводородной переработке н-гексана накатализаторе К-2 образуются н-парафины С ₁ -С ₁₀ , изо-алканы С ₄ –С ₁₀ , ароматические углеводороды С ₆ -С ₇ , небольшое количество олефинов С ₄ -С ₈ и нафтеновых соединений. Крометого образуется водород.

Рис. 1. Влияние температуры на процесс безводородного превращения гексана на катализаторе К-2 при Р=0,1МПа, V=1,5ч-1

При 350ºС в жидком катализате обнаружено 53,6 % С ₅ -С ₁₀ -парафинов, 11,4 % изо-алканы С ₄ –С ₁₀ , 35,0 % ароматических углеводородов.

При повышении температуры до 500ºС выход н-парафинов снижается до 22,8 %, ароматических углеводородов растет до 51,7 %. Содержание изоалканов С ₄ –С ₁₀ с ростом температуры меняется экстремально, достигая максимального значения (27,1 %) при 400 ⁰ С, а затем снижается до 15,7 % при 500ºС. Нафтеновые углеводороды появляются при 380ºС, их выход колеблется в пределах 4,5–5,4 %. Выход водорода в этих условиях увеличивается от 0,5 до 6,5 %. Октановое число катализата в температурном интервале 350–500ºС меняется по исследовательскому методу (И. М.) от 55,1 до 87,9, а по моторному (М. М.) –от 61,4 до 84,9.Процесс превращения н-гексана на изученных катализаторах идет одновременно и параллельно по нескольким направлениям: крекинг, циклизация, дегидрирование, дегидроциклизация.

Одним из наиболее перспективных способов получения высокооктановых автомобильных бензинов является безводородная переработка низкооктановых бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах, проявляющих высокую активность и селективность в реакциях изомеризации, дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов.

Литература:

1. Хавкин В. А., Чернышева Е. А., Гуляева Л. А. Гидрогенизационные процессы получения моторных топлив, Уфа, 2013. 259С.
2. Кашин О. Н., Ермоленко А. Д. Проблемы производства высококачественных бензинов и дизельных топлив // Нефтепереработка и нефтехимия.-2005.-№ 5.- С.32–38.
3. Ясьян Ю. П., Колесников А. Г., Завалинский Д. В., Завалинская И. С. Превращение прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел.- 2003.-№ 5.- С.32–35.
4. Коновальчиков О. Д., Мелик-Ахназаров Т. Х., Хавкин В. А. и др. Полифункциональные цеолитсодержащие катализаторы для процессов нефтепереработки // Нефтепереработка и нефтехимия. –2000.-№ 9.-С.12–16.
5. Томина Н. Н., Пимерзин А. А., Логинова Л. Н., Шарихина М. А., Жилкина Е. О., Еремина Ю. В. каталитическое гидрооблагораживание нефтяных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах// Нефтехимия.-2004.-Т.44.-№ 4.- С.274–277.
6. Tailleur R. G. Deep hydrotreating diesel fractions for low-sulfur fuel production using gas-phase and trickle bed reactors system operating in parallel // Catalysis Today 2014. V 220–222. P. 133–152
7. Babich, I. V., Moulijn, J. V. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review // Fuel. 2003. Vol. 82, No. 6. P. 607–631
8. Гаврилов Н. В., Дуров О. В. Получение экологически чистых бензинов, соответствующих евростандартам // Химия и технология топлив и масел. — 2008. — № 6. — С. 9–13.
9. Rodrıguez-Castellon E., Jimenez-Lopez A., Eliche-Quesada D. Nickel and cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for hydrodesulfurization // Fuel. — 2008. — V. 87. — P. 1195–2006.
10. Dengqian Zhang, Aijun Duan, Zhen Zhao, Chunming Xu. Synthesis, characterization and catalytic performance of NiMo catalysts supported on hirrarchically porous Beta-KIT-6 material in the hydrodesulfurization of dibenzothiophen // J. of catalysis. — 2010. — V. 274, № 2. — P.273–286.
11. YoussefSaih, KohichiSegawa. Catalytic activity of CoMo catalysts supported on boron-modified alumina for the hydrodesulphurization of dibenzothiophene and 4,6- dimethyldibenzothiophene // Applied. catalysis A. — 2009. — V. 353. — P. 258–265.
12. Tuktin B.Т., Zhandarov E., Nurgaliyev N., Tenizbayeva A.,Shapovalov A. Hydrotreating of gasoline and diesel oil fractions over modified alumina/zeolite catalysts // Petroleum Science and Technology. — 2019. — V. 37, Issue 15, — P. 1770–1776.
13. Williams D. B., Carter C. B. Transmission Electron Microscopy //-2009. Springler. -760 p.
14. Ющенко В. В., Захаров А. Н., Романовский Б. В. // Кинетика и катализ. -1986. -Т. 27,- № 2.- C. 474.