Синтез магнитных наночастиц на поверхность диэлектриков

Быстрое развитие информационных технологий в последнее время требует создания новых устройств со сверхвысокой плотностью записи информации [1, 2, 3, 4]. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются магнитные устройства хранения информации, среди которых особое место занимают наноразмерные структуры [5-9]. Особый интерес вызывает создание анизотропных магнитных наночастиц, заключенных в химически инертную матрицу [10].

Существуют различные методы формирования пористых материалов: золь-гель технология [11], электрохимическое анодирование [6, 12, 13,], применение современных устройств, таких как остросфокусироавннй ионный пучок (FIB) [4, 12] или метод резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов гелия [3].

В основе идеи применения пористого анодного оксида алюминия (ПАОА) в качестве маски лежит использование локализации электрохимического процесса осаждения в донной части поры (рисунок 1).

Электролит для осаждения обычно состоит из кислоты H₃BO₃ с добавлением сульфата никеля, олова, кобальта или меди. Под действием электрического тока, частички металла размещаются на дне анодированных пор, поры затем уплотняются. ph раствора колеблется между 1 и 5,5 (зависит от ионов металла), плотность тока между 0,1 и 0,5А/дм² и напряжение от 5 до 20 В. Температура от 15 до 35⁰С.

Магнитные свойства анизотропных структур.

К основным параметрам анизотропных структур относят коэрцитивную силу H_c , форму петли гистерезиса, намагниченность насыщения и остаточную намагниченность.

Величина коэрцитивной силы определяется механизмом перемагничивания и является структурно-чувствительной характеристикой материала. На H_c влияют суммарная удельная поверхность зерен, остаточные механические напряжения, дефектность материала. Изменение форм-факторов магнитных частиц влияют на коэрцитивную силу и на форму петли гистерезиса. Намагниченность насыщения не зависит от размерного фактора [14].

Большая магнитокристаллическая анизотропия наблюдается лишь у соединений с гексагональной или тетрагональной кристаллической структурой (что характерно для кобальта); поэтому из числа возможных материалов для постоянных магнитов исключаются все интерметаллические соединения с кубической структурой [15].

Рост нитевидных частиц в каналах пористого оксида алюминия

Авторы [16] подробно изучали морфологию нанокомпозитов Al₂O₃_M (где М = Co, Ni) (рисунок 2). На микрофотографии поперечного скола образца (рисунок 2а) отчетливо видно, что фронт роста нитевид-ных наночастиц в пористой матрице оказывается ровным по всей поверхности пленки. Более светлая область на фотографии соответствует части пленки, заполненной металлическими наночастицами.

а б в

Рис. 2 ­ Поперечный скол пленки Al2O3, содержащей Co наночастицы (а), кривые перемагничивания для нанокомпозитов AL₂O₃_Ni (б) и AL₂O₃_Co (в) в зависимости от направления внешнего магнитного поля

На рисунке 2. представлены кривые перемагничивания для нанокомпозитов Al₂O₃ Ni (б) и Al₂O₃_Co (в) в зависимости от направления внешнего магнитного поля.

Анализ кривых магнитного гистерезиса для никельсодержащих образцов показывает, что при параллельной ориентации длинной оси частиц и внешнего магнитного поля петля магнитного гистерезиса оказывается прямоугольной. Прямоугольность петли достигает 89%. Напротив, при перпендикулярной ориентации кривая перемагничивания значительно растягивается (рисунок 2 б). Во втором случае намагниченность насыщения достигается при гораздо бóльших внешних полях (300-400 мТ), что хорошо согласуется с теоретически рассчитанным значением 2πMs = 305 мТ. Коэрцитивная сила (Hc) никелевых наночастиц в направлении, параллельном длинной оси нанонитей, составляет 105 мТ, в то время как в перпендикулярной ориентации Hc равна лишь ~50 мТ. Эти наблюдения хорошо согласуются с теоретическими моделями перемагничивания анизотропных наночастиц. Нанокомпозит, содержащий кобальт в качестве материала внедрения, показывает меньшую анизотропию магнитных свойств. Величина коэрцитивной силы практически не зависит от ориентации образца в магнитном поле (рисунок 2, в). Коэрцитивная сила в направлении, параллельном длинной оси нанонитей, оказывается даже чуть меньше, чем в перпендикулярной ориентации) [15].

Электрохимические методы формирования квантовых точек и перколяционного кластера магнитных материалов

Суть процесса осаждения состоит в восстановлении на поверхности приводящего электрода ионов металлов, растворенных в проводящем растворе.

Типичный вид зависимости тока от времени при потенциостатическом электроосаждении наночастиц металла в матрицу пористого Al₂O₃ представлен на рисунке 3. Следует отметить 4 участка на кривой ток-время, соответствующие 4-м последовательным этапам роста нитевидных частиц. На первом участке, соответствующем зародышеобразованию, кривая I(t) имеет максимум. При катодной интеркаляции (электрохимическом внедрении в постоянную кристаллическую решетку) происходит образование новой фазы. Когда образуется новая фаза, отличная от материала твердого электрода, то оказывается, что при очень низких перенапряжениях, такие процессы не могут начаться. Это связано с тем, что образование новой фазы начинается с формирования ее зародышей.

Рис. 3 ­ Зависимость тока от времени при потенциостатическом осаждении Cu

в матрицу Al₂O₃

На втором этапе происходит рост нитевидных наночастиц в порах Al₂O₃, причем, по мере приближения ростового фронта металл/электролит к наружной поверхности пленки наблюдается медленное увеличение плотности тока, что соответствует увеличению скорости роста наночастиц. Резкое увеличение тока на третьем участке связано с выходом отдельных частиц на поверхность, сопровождающимся увеличением площади поверхности металлической фазы (рисунок. 4.). При каком-то критическом значении происходит перколяционный переход, являющийся геометрическим аналогом перехода металл-изолятор.

Интерес вызывает активизация каталитического роста осаждаемого материала на «бороздах» алюминиевой поверхности. Принцип формирования наночастиц похож на тот, что описан выше. Отличие заключается в том, что «борозды» (искусственный рельеф) металличекой подложки в этом случаем можно формировать произвольной формы и размеров. Этот прием позволяет управлять ростом квантовых точек, а также синтезировать сложные структуры.

Рис. 4 ­ Электрохимическое осаждение Co на алюминиевую фольгу

Что и наблюдается на рисунке 6, где представлены результаты осаждения кобальта на алюминиевую фольгу с ярко выраженными линиями прокатки. При дальнейшем осаждении идет образование кластеров, которые затем срастаются в фракталы и начинает работать теория перколяции.

Литература:

1. Леньшин А.С., Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», СПб, изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011 – N6 - с.9-16

2. Шемухин А.А., Балакшин Ю.В., Черныш В.С. и др. Формирование ультратонких слоев кремния на сапфире // Письма в ЖТФ, т. 38, вып. 19, стр. 83-89, 2012

3. Шемухин А.А., Балакшин Ю.В., Черных П.Н., Черныш В.С. Спектроскопия рассеяния ионов средних энергий: изучение аморфизации германия под действием ионного облучения // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №4, стр. 30-35, 2013

4. Канагеева Ю.М., Савенко А.Ю., Лучинин В.В. и др. Изучение структурно-морфологических особенностей макропористого кремния при препарировании образцов остросфокусированным ионным пучком // Петербургский журнал электроники.-2007.- №1.- С. 30-34.

5. Афанасьев А.В., Ильин В.А., Мошников В.А., Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Синтез нано- и микропористых структур электрохимическими методами / Биотехносфера, №1-2(13-14), 2011г., С.20-26.

6. Спивак Ю.М., Соколова Е.Н., Петенко О.С., Травкин П.Г. Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al₂O₃ путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии // Молодой ученый, 2012, №5, С. 1-4.

7. Грачева И.Е., Карпова С.С., Мошников В.А., Пщелко Н.С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2010. № 8. С. 27-32.

8. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Karpova S.S., Maraeva E.V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. 2011. V. 291. № 1. P. 012017.

9. Мошников В.A., Грачева И.Е., Aньчков М.Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. 2011. Т. 37. № 5. С. 672-684.

10. Мошников В.А, Соколова Е.Н., Спивак Ю.М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия / Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011, вып. 2, С. 13-19.

11. I. E. Gracheva, V. A. Moshnikov, E. V. Maraeva, et. al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2012. – V. 358. – P. 433-439. и

12. Муратова Е. Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для целей микробиологии / Молодой ученый, 2012. №10. С. 14-17.

13. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Спивак Ю.М.и др. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 3. С. 383-392.

14. Кример Б.И. «Лабораторный практикум по металлографии и физическим свойствам металлов и сплавов» Текст. / Б. И. Кример, Е. В. Панченко, Л. А. Шишко М.: Металлургия 1966. С. 248 .

15. А.Б.Альтман, Э.В.Верниковский, А.Н.Герберт и др. / Под ред. Ю.М.Пятина Постоянные магниты: Справочник . – М.: Энергия, 1980. С. 488.

16. И.В. Росляков, К.С. Напольский, А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Д.Ю. Чернышов, С.В. Григорьев. Синтез магнитных наночастиц с контролируемой анизотропией функциональных свойств в матрице из пористого оксида алюминия // Статьи российские нанотехнологии. том 4. № 3 – 8642009. - С. 82-86.