Спектральное распределение фотопроводимости и фотолюминесценции в монокристаллах TlInSe2, активированных редкоземельными элементами Dy



Интенсивное развитие полупроводниковой электроники стимулирует подробное изучение новых свойств уже известных веществ, а также поиск и исследование новых полупроводниковых материалов, отвечающих современным требованиям. На основе РЗЭ созданы вещества с магнитными, полупроводниковыми, люминофорными и другими свойствами, обеспечивающими их применение для записи дискретной и голографической информации, в интегральной оптике и термоэлектрических преобразователях, а также в различных полупроводниковых приборах. Среди обширного класса соединений с участием РЗЭ особое место занимают двойные, тройные и более сложные халькогениды.

Ключевые слова: бинарные соединения, халькогениды , твердые растворы, фотопроводимость, фотолюминесценция, фототок, примесные уровни, низкочастотная осцилляция тока.

The intensive development of semiconductor electronics stimulates a detailed study of new properties of already known substances, as well as the search and study of new semiconductor materials that meet modern requirements. Based on rare earth elements, substances with magnetic, semiconductor, phosphor and other properties have been created, ensuring their use for recording discrete and holographic information, in integrated optics and thermoelectric converters, as well as in various semiconductor devices. Among the broad class of compounds involving rare earth elements, a special place is occupied by double, ternary and more complex chalcogenides.

Keywords: binary compound, chalcogenides, solid solutions, photoconductivity, photoluminescence, photocurrent, impurity levels, low-frequency current oscillation.

В последние годы исследователи интенсивно занимаются синтезом и изучением свойств тройных РЗ халькогенидов. Это обусловлено тем, что тройные РЗ соединения по сравнению с двойными имеют относительно более низкую температуру плавления, что облегчает технологию их получения, а также приводит к снижению загрязнения вещества при синтезе. В связи с этим большой научный интерес представляют новые соединения халькогенидов на основе индия и РЗЭ, в частности TlLnSe ₂ (где Ln — Dy, Er, Ho ). Особенности электронной структуры, характер и тип химической связи соединения позволяют предвидеть перспективы широкого использования этих материалов в полупроводниковой электронике [1, 7].

Для выращивания монокристаллов бинарных соединений и твердых растворов на их основе обычно пользуются методами направленной кристаллизации, вытягиванием кристалла из расплава. Среди них распространенным и простым по конструкции установки является метод направленной кристаллизции по Бриджмену-Стокбаргеру. Сущность этого метода заключается в том, что расплав медленно охлаждается со скоростью, соответствующей скорости роста кристаллов, при этом монокристалл растет из расплава. Процесс происходит в двухзонной вертикальной печи при определенном градиенте температур. Температура в верхней зоне держится на 50–100 градусов выше, а в нижней — на 50–100 ⁰ С ниже температуры плавления вещества. Скорость роста подбирается экспериментально и в большинстве случаев изменяется в пределах от 0,5–2,0 мм/час . Во время роста монокристаллов необходимо обеспечить постоянство температуры зон и отсутствие механических колебаний. Следует отметить, что при выращивании монокристаллов по методом Бриджмена — Стокбаргера движется либо печь, либо сама ампула с веществом. Исследуемые кристаллы TlIn _1-x Dy _x Se ₂ (где x: 0,01; 0,03; 0,05 ) выращены методом Бриджмена — Стокбаргера описанным в работе [4].

Сконструированная нами установка для выращивания монокристаллов методом Бриджмена — Стокбаргера, представлена на рис. 1.

Рис. 1. Конструкция установки для выращивания монокристаллов методом Бриджмена — Стокбаргера

Исследования кинетики фотопроводимости, спектрального распределения фотопроводимости, фотолюминесценции, температурного и инфракрасного гашения фотопроводимости дают широкую информацию о параметрах уровней прилипания и рекомбинации в полупроводниках. Нами исследована релаксация фотопроводимости, остаточная проводимость специального распределения фотопроводимости, фотолюминесценция и поглощение в исследуемых кристаллах. На рис. 2 показаны спектральные распределения фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при температуре 77 К и при различных электрических полях.

Рис. 2. Спектральные распределения фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при температуре 77 К и при различных электрических полях (Е, V/см); 1–4 ^. 10 ² ; 2–8 ^. 10 ² ; 3–12 ^. 10 ² ).

Изучено спектральное распределение фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при разных температурах и напряженностях электрического поля. Из рис. 2 видно, что область спектральной чувствительности охватывает интервал 0,40÷1,20 мкм с максимумом при 0,65 мкм . Видно, что с ростом электрического поля величина фототока растет, на СРФП обнаружена характерная зависимость для неоднородных полупроводников с различными примесными уровнями в запрещенной зоне, явление низкочастотной осцилляция тока (рис. 3) при одновременном действии света и напряжения, больше некоторого критического значения, прекращающаяся при выключении света.

В настоящее время имеется много работ по колебаниям тока в полупроводниках. Осцилляции фототока в сильных электрических полях наблюдались в неоднородных полупроводниках с крупномасштабными потенциальными барьерами [2].

Рис. 3. Спектральное распределение фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при напряженности электрического поля 4 ^. 10 ³ V/cм и температуре 77 К.

Подобная осцилляция фототока обнаружена в работе [5, 7] так называемое явление фазовой памяти, заключающееся в том, что осцилляции, прекращающиеся при выключении света, при повторном включении возобновляются в той же фазе, что имела место при выключении. Анализ существующих работ показывает, что процесс осцилляции тока в полупроводниках может быть вызван разными причинами. В зависимости от изучаемого материала, условий эксперимента в различных случаях это явление вполне может иметь различный механизм.

Установленные в эксперименте особенности обнаруженных нами низкочастотных колебаний, генерируемых кристаллами TlInSe ₂ при одновременном воздействии электрического поля, больше некоторого критического значения, и света из области фундаментального поглощения, свидетельствуют в пользу проявления температурно-электрической неустойчивости (ТЭН), согласно которой низкочастотные колебания обусловлены сочетанием процессов ТСТ и рекомбинации. Предполагается, что в запрещенной зоне полупроводника существует три группы уровней: глубокий рекомбинационный уровень акцепторного типа, для которого обратными тепловыми выбросами электронов и дырок в зоне можно пренебречь, акцепторный «стимулирующий уровень», который расположен далеко от валентной зоны, более мелкий уровень, который соответствует донорам и находится под зоной проводимости. Действительно, структура запрещенной зоны изученных нами кристаллов, которая определялась в результате исследований ТОПЗ, ТСП, фотопроводимости, температурной зависимости электропроводности, а также обнаруженное нами температурное гашение фотопроводимости вполне согласуются с этой моделью.

С помощью исследования ТОПЗ, ТСП, температурной зависимости электропроводности и фотопроводимости в полученных нами кристаллах, было выявлено, что в их запрещенных зонах имеются мелкие донорные и акцепторные уровни, а также глубокие рекомбинационные быстрые S-центры. При этом хорошо выполняются также другие условия, необходимые для возможности проявления температурно-электрической неустойчивости [3]. Показано, что в высокоомных кристаллах TlInSe ₂ уровни мелких примесей заполняются за счет инжекций через токовые контакты в объем образца при приложенном внешнем напряжении [5,9].

Опустошение уровней, заполненных неравновесными носителями тока, происходит за счет электрического пробоя с последующей рекомбинацией с неравновесными дырками, созданными подсветкой. На самом деле, в эксперименте осцилляции такого типа обнаруживаются лишь в нелинейной области ВАХ, где имеет место значительная инжекция в той области длин волн падающего света, где осуществляется гашение неравновесного инжекционного тока.

На рис.4 представлено спектральное распределение фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при температуре 300 К и при различных значениях напряженности электрического поля. На спектре фотопроводимости, при относительно слабых электрических полях, обнаруживается один интенсивный широкий пик, охватывающий область длин волн 0,4÷1,07 мкм и узкий пик в области 1,07÷1,2 мкм с максимумами 0,68 и 1,12 мкм , соответственно. С ростом электрического поля, величина фототока растет, а отношение светового тока к темновому уменьшается, при этом происходит сглаживание длинноволнового пика. В области электрических полей в интервале от 8,85·10 ² до 4,1·10 ³ V/cм длинноволновой пик не проявляется [9].

Рис. 4. Спектральные распределения фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при 300 К и при различных значениях напряженности электрического поля (Е, V/см): 1–100; 2–200; 3–300;

На рис. 5 представлен спектр фотолюминесценции монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при температуре 77 К . На спектре выявляется одна широкая полоса с максимумом 0,6 мкм , охватывающая область длин волн 0,45÷0,7мкм . Энергетическое положение полосы спектра фотолюминесценции совпадает с энергетическим положением спектра фотопроводимости при 77 К.

На рис. 6 представлен спектр фотопроводимости TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при 300 К . Видно, что фоточувсвительность охватывает область длин волн 0,5÷1,25 мкм . На спектре фотопроводимости наблюдаются пики при длине волн 0,65; 0,80; 0,90 и 1 мкм . Сравнение спектров фотопроводимости и фотолюминесценции показывает, что соответствующие люминесцентные пики смещены относительно минимума фотопроводимости в сторону меньших энергий. Минимумы на спектре фотопроводимости в соединениях TlIn _1-x Dy _x Se ₂ (где x: 0,01; 0,03; 0,05 ), по всей вероятности, обусловлены внутренним центровым поглощением ионов. Результаты исследования спектрального распределения фотопроводимости показывают, что кристаллы TlIn _1-x Dy _x Se ₂ являются фоточувствительными материалами, работающими в видимой и ближней ИК областях спектра [6, 8, 9].

Рис. 5. Спектр фотолюминесценции монокристалла TlInSe ₂ при температуре 77 К

Рис. 6. Спектр фотопроводимости монокристалла TlIn _0,09 Dy _0,01 Se ₂ при температуре 300 К

Литература:

1. Бархалов Б. Ш., Вердиева Н. А., Джафаров М. Б. Влияние ионизирующих излучений на электрические свойства кристаллов TlInSe ₂ . Ж. Наука техника и образование, № 2, 2018, с. 5–10.
2. Гахраманов Н. Ф., Бархалов Б. Ш., Нуруллаев Ю. Г. Инжекционные токи в монокристаллах халькогенидов редкоземельных элементов типа LnIn ₃ S ₆ . Ж. Наука техника и образование, № 2, 2020, с. 4–10.
3. Георгобиани А. Н., Абушов C. А., Казымова Ф. А. Люминесценция EuGa ₂ S ₄ :Er ³⁺ // Неорганические материалы, 2006, том 42, № 11, с.1304–1307.
4. Керимова Э. М. Кристаллофизика низкоразмерных халькогенидов. Баку, Элм, 2012, 710 с.
5. Нуруллаев Ю. Г., Гахраманов Н. Ф., Гараев Э. С., Бархалов Б. Ш. Термостимулированная проводимость в монокристаллах TlIn _0,97 Dy _0,03 Se ₂ . Ж. Наука техника и образование, № 2, 2022, с.10–13.
6. Пашаев А. М. Фотолюминесценция наночастиц твердого раствора (Ga ₂ S ₃ ) _0,95 (Eu ₂ O ₃ ) _0,05 / А. М. Пашаев, Б. Г. Тагиев, О. Б. Тагиев [и др.] // Журнал прикладной спектроскопии, 2011, т.78, № 2, с. 288–292.
7. Сардарова Н. С., Бархалов Б. Ш., Нуруллаев Ю. Г., Вердиева Н. А. Электрические свойства кристаллов твердых растворов TlInS ₂ -TlInEuS ₂ различного состава. Ж. Наука техника и образование, № 11, 2016, с. 6–10.
8. Тагиев Б. Г., Тагиев О. Б., Асадов Е. Г. Фтолюминесценция соединений Ca(Al _x Ga _1-x ) ₂ S ₄ : Eu ²⁺ // Оптика и спектроскопия, 2017, т.122, № 5, с.780–786.
9. Термостимулированная люминесценция кристалла Ca(Al _x Ga _1-x ) ₂ S ₄ :Eu ²⁺ // ХХIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых, «Ломоносов-2016», Москва, 2016, с.257.