Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства

Хеморезистивный эффект, проявляющийся в полупроводниках, служит основой для функционирования газовых сенсоров [1]. Сущность его заключается в изменении проводимости полупроводника при хемосорбции газов. Основной материал для хеморезистивных сенсоров газов – диоксид олова SnO₂. Существенным недостатком SnО₂ как материала для газовых сенсоров является низкая селективность, обусловленная наличием на его поверхности широкого спектра адсорбционных центров, что не позволяет выделить вклад данного типа молекул в газовой фазе в суммарный электрический сигнал. Одним из путей улучшения селективности является введение в высокодисперсную оксидную матрицу модификаторов, как правило, переходных металлов или их оксидов, которые могут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности [2]. При этом свойства получаемых сенсоров существенно зависят от метода изготовления и модификации. Среди основных методов получения газочувствительного диоксида олова можно назвать [3-8]:

1. гидролиз водно-спиртовых растворов хлоридов олова;
2. пиролиз хлористого олова;
3. реактивное катодное распыление на постоянном токе;
4. высокочастотное магнетронное распыление;
5. электронно-лучевое испарение;
6. метод молекулярного наслаивания;
7. окисление слоев металлического олова;
8. импульсное лазерное напыление;

Как показывает практика, методы 1, 2 обладают следующими недостатками: низкая температурная стабильность, трудное достижение стехиометричности. Методы 3 – 8 дорогостоящие, которые используют оборудование создания и поддержания определенного уровня вакуума или определенного давления в рабочей камере. Также сенсоры на их основе нестабильны, их свойства деградируют с течением времени. Альтернативой классическим методам являются химические методы синтеза газочувствительных материалов из растворов. Наибольшее распространение получили методы:

- метод химического осаждения;

- золь-гель-метод;

- метод совместной кристаллизации растворов солей.

Метод химического осаждения из всех перечисленных позволяет наиболее точно контролировать и регулировать размер кристаллитов в нанопорошках, а также помогает достичь равномерного распределения частиц по размерам. Поэтому в настоящее время именно он применяется наиболее широко для получения оксидных наноматериалов в нанодисперсном состоянии [9].

Суть метода заключается в формировании геля одновременным осаждением амфотерных гидроксидов металлов из их растворов с последующим прокаливанием. Несмотря на большое количество преимуществ, метод химического соосаждения обладает существенными недостатками: узкий диапазон рН количественного осаждения гидроксидов каждого из компонентов; высокая степень агломерации нанопорошков. Существует два метода химического осаждения гидроксидов: прямое и обратное. В первом случае осаждение производят при значительном избытке соли (осадитель вводится в раствор соли). В этом случае первым выпадать в осадок будет гидроксид с меньшим значением рН-осаждения. По мере роста рН среды за счет увеличения количества осадителя в осадок будут выпадать последовательно гидроксиды с большими значениями рН-осаждения. Во втором случае осаждение происходит в избытке осадителя (раствор соли вводится в раствор осадителя) и возможно соосаждение гидроксидов, которое способствует внедрению одного гидроксида в структуру другого. В большинстве случаев используется именно этот метод.

Каталитические добавки на поверхности нанопорошков могут существенно изменять селективные качества сенсора по отношению к ряду газов-анализаторов. Для объяснения этого прибегают к двум различным механизмам – спилловер-эффекту и эффекту, связанному с изменением положения уровня Ферми полупроводникового адсорбента [10].

Рассмотрим сущность спилловер-эффекта – рисунок 1, а. Поверхность полупроводникового оксида модифицируется металлическими катализаторами – Au, Pt, Pd и другими благородными металлами. На поверхности кластеров этих металлов происходит диссоциативная адсорбция молекулярных газов – O₂, H₂. Например, этот процесс для кислорода можно упрощенно представить схемой:

О_2(газ) → 2О_(адс).

Адатомы имеют большую химическую активность, а также могут принимать заряженную форму. Перемещаясь по поверхности кластера катализатора, они поступают на поверхность полупроводникового нанопорошка оксида. Последующая их хемосорбция , а также участие их в реакциях с другими хемосорбированными частицами приводит к более значительному изменению электрического сопротивления полупроводника, нежели, если б он взаимодействовал только с молекулярной формой газа-анализатора.

а) б)

Рисунок 1 – Влияние каталитических добавок на рост селективности к газам

Второй механизм изменения селективных качеств сенсоров на основе нанопорошков (рисунок 1, б) связан с адсорбционными изменениями характеристик области пространственного заряда, расположенного непосредственно под контактом Шоттки «катализатор – полупроводниковый оксид». Происходит изменение в электронной системе кластеров металлов за счет адсорбции, что приводит к изменению характеристик барьера Шоттки. В конечном счете, это сказывается на концентрации носителей заряда, участвующих в переносе тока.

Для модифицирования поверхности газочувствительных материалов металлами перспективен метод анионной адсорбции. Его сущность заключается в нанесении солей металхлористоводородных кислот (H[AuCl₄], H₂[PtCl₆], H₂[PdCl₆]) на гидроксилсодержащие носители при определенном рН, в ходе чего на поверхности носителя формируются иммобилизованные комплексы соответствующих металлов. Иммобилизация комплексов металлов на поверхности наночастиц геля гидроксидов происходит по схемам:

,

.

Для наиболее полного нанесения металла в виде иммобилизованного комплекса концентрация свободных гидроксильных групп гидроксида должна быть максимально возможной. Это условие выполняется при равенстве:

рН_р-ра = ИЭТ_{гидроксида},

где ИЭТ – изоэлектрическая точка.

При значении рН > ИЭТ поверхностные ОН-группы депротонируются, их концентрация падает. При этом происходит снижение адсорбции на поверхности наночастиц. Более того, вступают кулоновские силы отталкивания между одноименно заряженными [PtCl_x(OH)_6-x]^2- и [MO⁻]. В случае, если рН << ИЭТ происходит значительное протонирование ОН-групп, что приводит к снижению концентрации необходимых для сорбции свободных гидроксилов.

Золь-гель-метод также является одним из наиболее перспективных на сегодняшний день [11-22]. Его сущность заключается в гидролизе и последующей поликонденсации прекурсоров газочувствительных полупроводников. Существенным достоинством метода золь-гель-технологии является возможность достижения высокой однородности синтезируемых материалов. Все исходные вещества находятся в жидкой фазе, их смешивание реализуется на молекулярном уровне, благодаря чему и достигается высокая степень однородности. Таким образом, можно обеспечить высокое качество материалов по чистоте, составу и однородности структуры и создать высокоразвитую поверхность газочувствительного слоя. Также стоит отметить возможность получения таких некристаллических систем, синтез которых традиционными методами приводит либо к разделению фаз, либо к кристаллизации.

Рассмотрим механизм газочувствительности собственного диоксида олова. Наибольший интерес представляют газы-восстановители, такие как пары этанола, пары ацетона, метан, угарный газ и многие другие. Их адсорбция на полупроводник может привести к следующим эффектам:

• Молекулы или атомы газа-восстановителя адсорбируются на поверхности полупроводников п-типа в качестве доноров, инжектируя электроны в объем. Адсорбция может сопровождаться диссоциацией или разложением молекул;
• молекулы газа при адсорбции уничтожают вакансии кислорода на поверхности полупроводника через окислительно-восстановительные реакции. В этом случае концентрация доноров, как на поверхности, так и в объеме, изменяется, в т. ч. вследствие диффузии вакансий в объем полупроводника;
• газ-восстановитель реагирует на поверхности полупроводника с хемосорбированным кислородом, возвращая локализованные электроны в зону проводимости.

Вклад каждого механизма определяется многими условиями – рабочей температурой, составом газовой среды, условиями синтеза, типом контактов и многим другим.

При этом в поликристаллических образцах в зависимости от размеров зерен и толщины слоя, механизм детектирования может протекать различными путями. Для описания физической сущности используют несколько моделей [23-25]:

1. модель тонкого сплошного слоя;
2. модель потенциальных барьеров на границе зерен;
3. модель открытых мостиков;
4. модель закрытых мостиков;
5. модель полной модуляции сопротивления зерна.

Модель тонкого сплошного слоя – рисунок 2, а, предполагает, что чувствительный слой является сплошным, причем толщина этого слоя сопоставима с длиной экранирования Дебая L_D. Эквивалентная электрическая схема такого сенсора представляет собой параллельно включенные сопротивления. Сопротивление, соответствующее объему слоя R_V, предполагается постоянным. Сопротивление приповерхностной области R_S зависит от концентрации газа из-за поверхностного заряда. Чувствительность такого сенсора тем выше, чем больше сопротивление объема материала R_V, увеличение которого может быть достигнуто путем уменьшения толщины слоя h и увеличения собственного сопротивления материала. Значения h не должны превышать L_D. Например, для SnO₂ L_D изменяется в пределах 0,5...200 нм в зависимости от свойств материала и температуры.

Согласно второй модели, материал сенсора состоит из отдельных зерен, находящихся между собой в механическом контакте (рисунок 2, б). При этом на границах зерен существуют потенциальные барьеры. Однако толщина этих барьеров мала, что обусловливает возможность туннелирования электронов сквозь барьер.

Рисунок 2 – Модели зернистого строения поликристаллических образцов

Плотность туннельного тока определяется концентрацией электронов n вблизи барьера и зависит от величины поверхностного заряда. Изменение n при уходе атомов кислорода с поверхности под воздействием восстанавливающего газа осуществляет изменение общего сопротивления сенсора. Указанная модель справедлива для сенсоров, полученных по толстопленочной и керамической технологиям при низких температурах спекания (не обеспечивающих рекристаллизацию зерен). Для сенсоров, изготавливаемых по тонкопленочной или керамической технологиям при высоких температурах, отдельные зерна материала взаимодействуют между собой, образуя континуум, пронизанный порами. Для описания газочувствительных свойств таких сенсоров в зависимости от соотношения размеров зерен (диаметра зерна D) или области их контакта (диаметра мостика d_b) и L_D можно использовать модели 3...5.

Модель открытых мостиков (L_D < d_b, рисунок 2, в). Размеры области объемного заряда меньше диаметра контакта между зернами. Сопротивление области объемного заряда много больше сопротивления объема материала, поэтому весь ток, протекающий через мостик, концентрируется в центральной его области. Изменение заряда поверхности приводит к изменению размеров области объемного заряда и, следовательно, к изменению эффективного сечения мостика. Изменяется сопротивление мостика и сенсора в целом. Эквивалентная схема цепочки “зерно-мостик” представляет собой последовательно включенные сопротивления зерна R_V и мостика R_M, причем последнее является переменным. Эта модель наиболее характерна для сенсоров, сформированных путем спекания механически измельченных материалов при высоких температурах.

Модель закрытых мостиков (d_b < L_D < D, рисунок 2, г). В этой модели размеры области объемного заряда меньше диаметра зерна, но больше диаметра мостика между зернами. Области объемного заряда, обусловленные адсорбцией кислорода, перекрываются между собой. Это соответствует образованию потенциального барьера для движения носителей заряда в области границы зерен. В проводимости участвуют только те электроны, энергия которых достаточна для преодоления барьера. Уменьшение поверхностного заряда при взаимодействии с газом приводит к снижению высоты потенциального барьера и, соответственно, к увеличению числа электронов, способных преодолеть барьер. Этот процесс обусловливает изменение проводимости сенсора. Эквивалентная схема цепочки “зерно-мостик” аналогична модели открытых мостиков. Модель более характерна для керамических сенсоров, полученных путем спекания.

Модель полной модуляции сопротивления объема зерна (L_D > D, рисунок 2, д). Согласно этой модели область объемного заряда перекрывает весь объем зерна. Модуляция поверхностного заряда приводит к изменению положения уровня Ферми в зерне и, соответственно, к изменению концентрации носителей заряда, что обусловливает изменение сопротивления сенсора. Этой модели соответствуют сенсоры с чрезвычайно высокой дисперсностью, например полученные реактивным распылением.

По мере уменьшения заряда поверхности и соответствующего уменьшения размеров области объемного заряда 5-я модель переходит в 4-ю и далее в 3-ю. В реальных сенсорах, по-видимому, отдельные участки материала ведут себя в соответствии с той или иной моделью, что определяется свойствами материала, его зернистостью и адсорбционной способностью на данном участке.

Таким образом, рассмотрены методы синтеза наноструктурированных пленок модифицированного диоксида олова, особое внимание уделено химическим методам синтеза как наиболее перспективным. Рассмотрены основные механизмы чувствительности полупроводников, а также проанализированы области применения различных моделей.

Литература:

1. Румянцева М.Н., Гаськов А.М. Природа газовой чувствительности нанокристаллических оксидов металлов. // Журн. Прикладной химии, - 2001, - т. 74(3). – С. 430-434;
2. Румянцева М.Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова // Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук. – Москва 2009. – 46 С;
3. Грачева И.Е., Максимов А.И., Мошников В.А. АНАЛИЗ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ ФРАКТАЛЬНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА МЕТОДАМИ АТОМНО-СИЛОВОЙ МИКРОСКОПИИ И РЕНТГЕНОВСКОГО ФАЗОВОГО АНАЛИЗА // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - № 10. - С. 16-23;
4. Gracheva I.E., Spivak Y.M., Moshnikov V.A. AFM TECHNICQUES FOR NANOSTRUCTURED MATERIALS USED IN OPTOELECTRONIC AND GAS SENSORS // В сборнике: IEEE EUROCON 2009, EUROCON 2009 St. Petersburg, 2009. - С. 1246-1249;
5. Golubchenko N.V., Moshnikov V.A., Chesnokova D.B. DOPING EFFECT ON THE KINETICS AND MECHANISM OF THERMAL OXIDATION OF POLYCRYSTALLINE PBSE LAYERS // Inorganic Materials. - 2006. - Т. 42. - № 9. - С. 942-950;
6. Tomaev V.V., Moshnikov V.A., Miroshkin V.P., Gar'kin L.N., Zhivago A.Yu. IMPEDANCE SPECTROSCOPY OF METAL-OXIDE NANOCOMPOSITES // Физика и химия стекла. - 2004. - Т. 30. - № 5. - С. 624;
7. Moshnikov V.A., Gracheva I.E., An'chkov M.G. INVESTIGATION OF SOL-GEL DERIVED NANOMATERIALS WITH A HIERARCHICAL STRUCTURE // Glass Physics and Chemistry. - 2011. - Т. 37. - № 5. - С. 485-495;
8. Hashkovsky S.V., Shilova O.A., Khamova T.V., Domanskii A.I., Moshnikov V.A. INFLUENCE OF A HIGH-FREQUENCY FIELD ON THE FORMATION OF PHOTOSENSITIVE THIN-FILM MATERIALS SYNTHESIZED BY THE SOL-GEL METHOD // Glass Physics and Chemistry. - 2007. - Т. 33. - № 4. - С. 340-343;
9. Smirnova I.V., Shilova O.A., Moshnikov V.A., Panov M.F., Shevchenko V.V., Klimenko N.S. INVESTIGATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES, STRUCTURE, AND COMPOSITION OF NANOSIZED BOROSILICATE FILMS PREPARED BY THE SOL-GEL METHOD // Glass Physics and Chemistry.- 2006. - Т. 32. - № 4. - С. 460-470;
10. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Полупроводниковые адсорбционные датчики. Владикавказ: Из-во Сев.-Осет. гос. ун-та,1998;
11. Аверин И.А., Карпова С.С., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. – 2011.– №1. – С.23-25;
12. Аверин И.А., Никулин А.С., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. – 2011. – №2. – 24-27;
13. Аверин И.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO₂ – SnO₂ // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27 – 30;
14. Грачёва И.Е., Мошников В.А., Пронин И.А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. – 2011. – №2 (9). – с. 46-54;
15. Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — №5. – С. 57-60;
16. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29 – 33;
17. Аверин И.А., Александрова О.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012 год, с. 12 – 14;
18. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — №8. – С. 7-8;
19. Аверин И.А. Пронин И.А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. – 2012. – № 2. – С. 163 – 170;
20. Аверин И.А., Карманов А.А., Мошников В.А., Печерская Р.М., Пронин И.А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. – 2012. – № 2. – С. 155 – 163;
21. Аверин И.А., Мошников В.А., Пронин И.А. ВЛИЯНИЕ ТИПА И КОНЦЕНТРАЦИИ СОБСТВЕННЫХ ДЕФЕКТОВ НА СВОЙСТВА СТРУКТУР ДИОКСИДА ОЛОВА // Нано- и микросистемная техника. 2013. - № 1. – С. 27-29;
22. Gracheva I.E., Moshnikov V.A., Maraeva E.V., Karpova S.S., Alexsandrova O.A., Alekseyev N.I., Kuznetsov V.V., Semenov K.N., Startseva A.V., Sitnikov A.V., Olchowik G., Olchowik J. M.NANOSTRUCTURED MATERIALS OBTAINED UNDER CONDITIONS OF HIERARCHICAL SELF-ASSEMBLY AND MODIFIED BY DERIVATIVE FORMS OF FULLERENES // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2012. - Т. 358. - № 2. - С. 433-439;
23. Мошников В.А., Грачева И.Е. СЕТЧАТЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДОВ ОЛОВА И КРЕМНИЯ // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. - 2009. - № S30. - С. 92-98;
24. Грачева И.Е., Карпова С.С., Мошников В.А., Пщелко Н.С. СЕТЧАТЫЕ ИЕРАРХИЧЕСКИЕ ПОРИСТЫЕ СТРУКТУРЫ С ЭЛЕКТРОАДГЕЗИОННЫМИ КОНТАКТАМИ // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. - 2010. - № 8. - С. 27-32;
25. Карпова С.С., Грачева И.Е., Мошников В.А. ОБ ОСОБЕННОСТЯХ СПЕКТРОВ ПОЛНОЙ ПРОВОДИМОСТИ СЕТЧАТЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. - 2010. - № 4. - С. 3-7.