Спектрофотометрическим методом исследованы разнолигандные комплексы меди с ароматическими диаминами и хромогенным органическим реагентом – 2,4-динитробензолазопирокатехином. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-химические и аналитические свойства комплексов. Разработаны экстракционно-фотометрические методики определения меди. Методики применены для определения меди в природных объектах.
Комплексообразующие свойства ионов Cu(II), как и остальных d-элементов выражены сильно. Ионы Cu(II) проявляют хромофорные свойства как в паре Cu-O, Cu-N, так и Cu-S и Cu-hal. Поэтому для фотометрического определения Cu(II) пригодны как неорганические, так и органические реагенты. Однако в связи с малой чувствительностью неорганические соединения меди не нашли широкого применения при ее фотометрическом определении.
Хелатообразующие реагенты, используемые для фотометрического определения меди, относятся к различным классам органических соединений и содержат в функциональных аналитических группах почти все известные донорные атомы (O, N, S,P и др). Это и амины, и фенольные, спиртовые соединения, и меркаптаны, тиокислоты и другие S-аналоги кислородсодержащих соединений. Указанные лиганды наиболее реакционноспособны по отношению к меди [1]. Комплексы ионов Cu(II) с ароматическими диаминами (2,2’-дипиридилом, 1,10-фенантролином, 4,7-дифнилфенантролином) слабоокрашены и не применяются в фотометрическом анализе. Тогда как комплексы Cu(I) с указанными ароматическими диаминами и их производными окрашены и используются для ее фотометрического определения.
Разнолигандные комплексы (РЛК) ионов Cu(II) с ароматическими диаминами и хромогенными органическими реагентами широко используются в фотометрическом анализе [2-4]. Для разработки экстракционно-фотометрических методик определения меди (II) нами исследованы разнолигандные комплексы (РЛК) меди с ароматическими диаминами (АД): 2,2’-дипиридилом (Дип), 1,10-фенантролином (Фен), 4,7-дифенилфенантролином (Бфен) и хромогенным органическим реагентом - 2,4 –динитробензолазопирокатехином (ДНБАП).
Экспериментальная часть
Реагенты и приборы. Стандартный 1,6∙10-3 М раствор ионов Cu(II) готовили из свежеперекристаллизованного CuSO4∙5H2O. Раствор Cu(II) стандартизировали йодометрически.
2,2’-дипиридил венгерской фирмы “Reanal” использовали в виде 6,4∙10-3 М этанольного раствора. 1,10-фенантролин чехословацкой фирмы -“Chemepol” использовали в виде 1∙10-2 М раствора в 50%-ном (по объему) этаноле. 4,7-Дифенилфенантролин, синтезированный в Львовском университете по заказу «Союзреактива» использовали в виде 6∙10-3 М этанольного раствора. 2,4-Динитробензолазопирокатехин синтезирован по методике [5] и очищен перекристаллизацией из спирта. Содержание основного вещества, установленное титанометрическим титрованием [6] составляло 98,3%. Использовали 5∙10-3 М этанольного раствора ДНБАП.
Все остальные использованные реагенты имели квалификацию «х.ч» или «ос.ч» и не подвергались дополнительной очистке. Необходимую среду создавали 0,1 М H2SO4 и NaOH, универсальным и боратным буферными растворами. Значение рН испытуемых растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. Спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре СФ-46.
Методика эксперимента. В делительные воронки или пробирки с притертыми пробками вводили нейтральный раствор меди, добавляли несколько мл книверсального буферного раствора с нужным значением рН, создавали оптимальные концентрации ароматических диаминов (1∙10-2 -5 ∙10-3 М) и ДНБАП (1 ∙10-4 М). Смесь разбавляли до 20 мл тем же буферным раствором, прибавляли 7 мл смеси (5:2) толуола с трибутилфосфатом и встряхивали в течение минуты. После расслоения фаз, отделяли органическую фазу и измеряли оптическую плотность экстрактов комплексов относительно экстрактов реагентов.
Условия образования и экстракции комплексов. Электронные спектры поглощения толуол-трибутилфосфатного (5:2) экстрактов комплексов Cu(II) с АД и ДНБАП, полученные в интервале рН 5-14 показали, что образуются соединения одного состава. Оптимальным условием образования и экстракции комплекса дипиридилата меди(II) ДНБАП является рН 7-10, фенантролината меди(II) ДНБАП – рН 10,5, батофенантролината меди(II) ДНБАП – рН 10-11. Для максимального связывания меди (II) в диаминатный комплекс необходима 1∙10-2-5∙10-3 М концентрация АД, а для максимального связывания диаминатного комплекса Cu(II) в РЛК необходима 1∙10-4 М концентрация ДНБАП. Избыток АД и ДНБАП не влияет на интенсивность окраски РЛК.
РЛК Cu(II) с АД и ДНБАП лучше экстрагируются галогензамещенными углеводородов, такими, как хлороформ, 1,2-дихлорэтан. Устойчивость этих соединений в зависимости от природы органических растворителей меняется. Так, например, в дихлорэтане или смеси (4:1) толуола с дихлорэтаном соединения устойчивы только 30 минут, а в смеси (5:2) толуола с трибутилфосфатом – более 4-х суток.
Экстракты комплекса Cu(II) с Фен и ДНБАП в толуол-трибутилфосфатном (5:2) экстракте максимально поглощает при 520-590 нм, с Дип и ДНБАП – при 470 нм, с Бфен и ДНБАП – 580 нм. Батохромный сдвиг при комплексообразовании составляет соответственно 100, 40 и 125 нм.
Оптимальный объем водной фазы установлен 20, а органической – 7 мл. Комплексы меди с АД и ДНБАП образуются сразу после смешения компонентов и в толуол-трибутилфосфатном экстракте (5:2) устойчивы более 4-х суток. Порядок прибавления реагентов при этом существенной роли не играет.
Состав комплексов. Различными спектрофотометрическими методами [6] определено молярное соотношение реагирующих компонентов в составе комплексов. Методами сдвига равновесия, прямой линии, ограниченно-логарифмическим установлено соотношение Cu:АД:ДНБАП равное 1:2:1. Константа протонизации исследованных ароматических диаминов (рКа) в порядке 4,4-4,88 [7] показывает, что в условиях образования и экстракции комплексов ароматические диамины не протонизированы. В условиях образования и экстракции комплексов (рН 5-14) ДНБАП в растворе может существовать как в виде однозарядного, так и в виде двухзарядного аниона (рКI =6,9; рКII=11,4) [8].
Определением степени полимеризации [9], установлено, что РЛК Cu(II) с АД и ДНБАП в толуол-трибутилфосфатном (5:2) экстракте мономерны. Сказанное дает основание считать, что Cu(II) с АД и ДНБАП образует смешаннолигандные комплексы в составе [Cu(АД)2ДНБАП].
Аналитическое применение комплексов. Разнолигандные комплексы Cu(II) с АД и ДНБАП интенсивно окрашены, интенсивность их окраски не меняется более 4-х суток, что позволило разработать экстракционно-фотометрические методики ее определения. Методики позволяют определить 1-20 мкг меди в объеме водной фазы 20 мл с достаточной точностью. Чувствительность (предел определения) [9] меди с Дип и ДНБАП равна m=0,18; с Фен и ДНБАП равна m=0,09 и с Бфен иДНБАП равна m=0,08 мкг/мл. По чувствительности методики определения располагаются в ряду: Cu-Дип-ДНБАП<Cu-Фен-ДНБАП<Cu-Бфен-ДНБАП.
Определению меди с Фен и ДНБАП не мешают нижеследующие ионы, взятые в кратном количестве, указанные в скобках: InIII(2,6), AlIII(2), SrII(2000), CrIII(1000), ReVII(1500), MgII(6), TlIII(180), SmIII(25), SeIV(50), TiIV(10), YIII(500), CaII(200), GeIV(700), Na+(500), K+(1000), NO3-, SO42-(1000), CH3COO-(2000). Определению мешают любые количества Pb(II), Zn(II), Fe(II,III), Ni(II), Co(II).
Методика применена для определения содержания меди в Кедабекской рудничной воде. Кедабекская рудничная вода содержит следующие компоненты в г/л: Fe(II,III) – 2,02; Cu(II) – 0,407; Zn(II) – 0,2; Na+ - 12,5; K+ - 2,4; CO32- - 10,2; SO42- - 6,9; Cl- - 0,39; в мг/л : Pb(II) – 0,8; Ag(I) – 0,8, Ni(II) – 0,2; Mn(II) – 0,2; Ga(III) – 0,2.
Из Кедабекской воды брали 10 мл, прибавляли по каплям NH4OH до появления аммиаката меди, затем по каплям прибавляли (1:1) H2SO4 до исчезновения окраски аммиаката и еще 2 мл кислоты. Раствор нагревали, прибавляли 30 мл 10%-ного раствора винной кислоты. К горячему раствору прибавляли 2 г Na2SO3, перемешивали до растворения соли, приливали раствор 1 г KSCN в небольшом количестве воды. Хорошо перемешивали, нагревали до кипения и дали осадку осесть в течение нескольких минут (~2 минут), фильтровали через плотный фильтр, промывали 1%-ным раствором КSCN, к которому добавлено некоторое количество винной кислоты.
Фильтр с осадком переносили в стакан, где произведено осаждение. Осадок растворяли при нагревании в 10 мл разбавленной HNO3, выпаривали досуха. Сухой остаток растворяли в воде и оставшуюся кислоту нейтрализовали NH4OH (1:1). Затем по каплям прибавляли H2SO4 (1:1) до исчезновения окраски аммиаката. Раствор фильтровали в колбу емкостью 100 мл и разбавляли водой до метки. Из этого раствора брали 0,2 мл и содержание меди определяли с ФЕН и ДНБАП, а также с диэтилдитиокарбаматом. В Кедабекской рудничной воде с Фен и ДНБАП найдено 0,4 г/л меди, а с диэтилдитиокарбаматом – 0,43 г/л.
Условия образования и экстракции, состав и свойства комплексов Cu(II) с АД и ДНБАП представлены в таблице.
Таблица
Условия образования и экстракции, свойства комплексов
|
Соединения |
рН образ |
рН оптим |
λмах комп |
λмахреагента |
∆λ |
ε∙10-4 |
|
[Cu(Дип)2ДНБАП] |
5,5-12 |
7-10 |
470 |
430 |
40 |
1.8 |
|
[Cu(Фен)2ДНБАП] |
8,0-13 |
10,5 |
520-590 |
490 |
100 |
2,3 |
|
[Cu(Бфен)2ДНБАП] |
5,0-14 |
10-11 |
580 |
455 |
125 |
2,5 |
Литература
1. Умланд Ф., Янсен А.. Тиринг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии/ М.: Мир, 1975, с.295
2. Рустамова У.Н. Разнолигандные комплексы меди(II) с азопроизводными салициловой кислоты и N-, P-,O- содержащими лигандами в фотометрическом анализе. Авт.дис.к.х.н. Баку, 1997, 22 с.
3. Makuto Otoma/ Analytical Chemical Acta. 1992, 61. №3, р.487
4. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Ж.аналит.химии, 1985,40,№5, с.126
5. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей. М.: ИЛ.1957, 315 с.
6. Булатов М.и., Калинкин И.П. практическое руководство по фотометрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976, 386 с.
7. Алимарин И.П.. Фадеева В.И.. Тихомирова Т.И. Ж.аналит.химии. 1982, т.37.в.9. с.1549
8. Мясоедова А.С., Загрузина А.Н., Иванов В.М., Бусев А.И. Тез.докл. научн.конф. Прибалтийских респ., БССР и Калининград.обл. Рига, 1976, ч.1, с.57
9. Булатов М.И. Ж.аналит.химии, 1975.. 30. №2, с.5
