Получение и диагностика наноматериалов на основе металлооксидов, химически осажденных из паровой фазы

Сенсорика в современном мире является одним из самых прогрессирующих направлений в науке. Возрастает потребность создания химических газовых сенсоров — устройств, преобразующих информацию об изменении состава газовой фазы в электрический сигнал. Область применения таких газовых датчиков велика.

Пленочная технология перспективна для изготовления чувствительных элементов газовых адсорбционных полупроводниковых сенсоров. Это обусловлено тем, что активные слои на основе тонких плёнок имеют выгодное отношение поверхности к объёму [1]. Большой практический интерес представляет сетчатые структуры с иерархией пор [2–3]. По сравнению с сенсорами на основе толстых пленок или спечённых слоёв для тонкоплёночных датчиков характерны: повышенное быстродействие, меньшее энергопотребление и простота интеграции в сложные устройства. [4].

Принцип действия полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных слоев заключается в обратимом изменении электрофизических свойств при адсорбции заряженных форм кислорода и десорбции продуктов их реакций с молекулами восстанавливающих газов при рабочих температурах [5].

Такие же сетчатые структуры перспективны для создания поликристаллических чувствительных ИК-фотоприемников, работоспособных при комнатной температуре [6].

Использование метода химического осаждения из паровой фазы перспективно при создании газочувствительных наноструктрур на основе металлооксидов, особенно при получении смешанных многокомпонентных соединений и нанокомпозитов. В этом методе диффузионные процессы протекают между соприкасающимися наночастицами, что позволяет получать смешанные многокомпонентные материалы сложного состава. Механизмы образования перитектик и фаз переменного состава твердотельной части диаграммы состояния, в течение многих лет изучались в СПбГЭТУ «ЛЭТИ». При этом были разработаны установки и методики изменения состава путем формирования многослойных структур с чередующимися по составу слоями. [7–8]

Этими методами были получены объёмные кристаллы новых тройных перитектических соединений PbGa₆Te₁₀, SnGa₆Te₁₀ и твердые растворы на их основе. [9–12]

На наш взгляд метод формирования смешанных металлооксидов путем химического осаждения из паровой фазы является не менее перспективным.

Целью настоящей работы являлось получение пленочных наноструктур на основе металлооксидов методом химического осаждения из паровой фазы для создания сенсорных устройств. В таких наноструктурах теоритически возможно снижение рабочих температур детектирования восстанавливающих газов-реагентов вплоть до комнатных температур.

При достижении поставленной цели в магистерской диссертации были решены следующие задачи:

• Создана лабораторная установка для химического осаждения слоев бинарных и многокомпонентных металлооксидных систем из паровой фазы.
• Получены пленочные структуры на основе оксидов олова, оксидов цинка и станната цинка при вариации условий химического осаждения из паровой фазы(CVD — синтеза).
• Проведены исследования полученных нанокомпозитов методами электронной дифракции, эллипсометрии, атомно-силовой микроскопии и спектроскопии импеданса.

Выбор материалов обусловлен резко возросшим интересом в исследовании и практическом применении станната цинка Станнат цинка ZnSnO₃ — широкозонный полупроводник n-типа, используется в основном в газовых сенсорах и совсем недавно в качестве материалов из которых состоит канал тонкопленочного транзистора. [13]

Процесс формирования слоёв на основе металлооксидов методом химического осаждения из паровой фазы проводили на лабораторной установке, представленной на рис. 1.

Внутри кварцевого реактора 1 с помощью нагревателей 2 поддерживается необходимая температура в зонах расположения столика с подложкой и лодочки с неорганической солью. Поток воздуха из компрессоров 6 подаётся через полимерные трубки 7. Кварцевый реактор 1 плотно закрывается с помощью держателя 3 (гайка, держатель и прокладка). Для перемещения лодочки с раствором используется специальное приспособление 5.

Формирование плёнок с помощью приведённой выше установки происходило в три последовательных этапа: разложение исходных солей металлов под действием температуры, последующий перенос продуктов разложения к подложке и осаждение при высокой температуре.

Рис. 1. Изображение лабораторной установки.

При варьировании условий синтеза были получены образцы наноматериалов на основе металлооксидов с помощью специально созданной установки на кафедре микро- и наноэлектроникиCVD-установки. Полученные образцы были исследованы методом электронографии и была выявлена возможность создания пленочных наноструктур на основе оксида олова и станната цинка (рис. 2) толщиной 40–610 нм методом химического осаждения из паровой фазы при температурах разложения исходных солей металлов 70–200 °С и осаждения продуктов разложения в зоне расположения подложек при температуре 500 °С.

Выявлено, что дополнительный отжиг при температуре 600 °С в атмосфере воздуха в течение 20 минут приводит к окислению SnO до SnO₂

Рис. 2 (а) и (б) расшифровка образцов 12CVDK32 и 12CVDK13

Исследуя морфологию пленочных наноструктур методом АСМ, было установлено, что полученные материалы представляются собой пористые системы (рис. 3), состоящие из агрегированных частиц размером от десятков до сотен нанометров и пор, являющихся промежутками между частиц. [14–15]

Установлено, что при осуществлении процесса транспортировки продуктов разложения неорганических солей металлов увлажненным воздухом средняя высота выступов зерен станната цинка с диаметром, равным 30–180 нм, на подложке окисленного кремния, составила 94 нм, а средняя высота выступов зерен станната цинка с диаметром, равным 50–150 нм, на подложке пористого кремния — 82 нм.

При проведении реакций гидропиролитического синтеза в атмосфере сухого воздуха средняя высота выступов зерен станната цинка с диаметром менее 50 нм составила 12 нм. Показано, что изменяя условия синтеза можно управлять размером зерен и пор корпускулярно — пористых наносистем.

Рис. 3. Атомно-силовые изображения образца 12CVDOK22, размер изображения: а) 0,8 мкм х 0,8 мкм; б) 0,4 мкм х 0,4 мкм

Исследование синтезированных образцов методом спектроскопии импеданса проводилось при фиксированной комнатной температуре, в пяти режимах:

• в потоке атмосферного воздуха;
• в потоке атмосферного воздуха в присутствии паров ацетона;
• в потоке атмосферного воздуха в присутствии паров этанола;
• в потоке атмосферного воздуха в присутствии паров воды;
• в потоке атмосферного воздуха при освещении образца.

Диагностирование сенсорных наноструктур синтезированных методом химического осаждения из паровой фазы, производилось с помощью спектроскопии адмиттанса в диапазоне частот от 1 Гц до 5 МГц. [16–18]

Таблица 1

Параметры для релаксаторов

Выявлено, что пленочные наноматериалы на основе диоксида олова и станната цинка, созданные на подложках окисленного кремния обладают чувствительностью к газам-реагентам при комнатной температуре в переменном электрическом поле.

Данные спектроскопии импеданса можно интерпретировать 2 — мя связанными R — CPE цепочками. При этом одну цепь можно связать объемом зерен, а вторую цепь — с областью характеризующую межзеренные границы металлооксидов. Показано, что можно управлять резистивно- емкостными свойствами образцов по причине различного дипольного момента анализируемых молекул газов-реагентов, что можно использовать для увеличения чувствительности полупроводниковых газовых сенсоров [19–21] на основе металлооксидов. [22–25]

В ходе выполнения работы на кафедре микро- и наноэлектроники была создана лабораторная установка, позволяющая создавать нанокомпозиты на основе двухкомпонентных систем, методом CVD, что позволит формировать наноструктурированные материалы различного функционального назначения, в том числе для сенсорных устройств, детектирующих восстанавливающие газы.

При варьировании условий синтеза были получены образцы наноматериалов на основе металлооксидов. Показана возможность создания пленочных наноструктур на основе оксида олова, оксида цинка и станната цинка Выявлено, что дополнительный отжиг при температуре 600 °С в атмосфере воздуха в течение 20 минут приводит к окислению SnO до SnO₂.

Выявлено, что полученные материалы представляются собой корпускулярно-пористые системы, состоящие из агрегированных частиц размером от десятков до сотен нанометров и пор, являющихся промежутками между частиц.

Выявлено, что пленочные наноматериалы на основе диоксида олова и станната цинка, созданные на подложках окисленного кремния обладают чувствительностью к газам-реагентам при комнатной температуре в переменном электрическом поле. Данные спектроскопии импеданса можно интерпретировать 2 — мя связанными R — CPE цепочками. При этом одну цепь можно связать объемом зерен, а вторую цепь — с областью характеризующую межзеренные границы металлооксидов.

1. Давыдов С.Ю, Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. СПб. СПбГЭТУ «ЛЭТИ» — 1998
2. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S., Maraeva E. V. Net-like structured materials for gas sensors Journal of Physics: Conference Series. 2011. Т. 291. № 1. С. 012017.
3. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V., Karpova S. S., Alexsandrova O. A., Alekseyev N. I., Kuznetsov V. V., Semenov K. N., Startseva A. V., Sitnikov A. V., Olchowik G., Olchowik J. M. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes. Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 2. С. 433–439
4. Мясоедов Б. Ф., Давыдов A. B. Химические сенсоры: возможности и перспективы. Журнал аналитической химии. 1990. — Т. 45. — В. 7. — С. 1259–1278.
5. Gopel W., Reinhardt G. New Metal Oxide Sensors: Materials and Properties in Sensors Update. in: Baltes H.,Gopel W., Hesse J. (Eds.), V. 2. 1996.
6. Spivak Y. M., Moshnikov V. A. Features of photosensitive polycrystalline pbcdse layers with a network-like structure Journal of Surface Investigation: X-Ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2010. Т. 4. № 1. С. 71–76.
7. Беседин С. Н., Ильин Д. Р., Лагкуев В. А. Автоматизированная установка для выращивания полупроводниковых кристаллов. Приборы и техника эксперимента, 1989. т.№ 1.-С.217–219.
8. Дегоев М. А., Мошников В. А. Послойная кристаллизация полупроводников AIVBVI в словиях вращающейся печи. Известия ЛЭТИ, 1990. т.Вып. 420:Материалы для фотоприемных и излучающих устройств.-С.29–34
9. Дедегкаев Т. Т., Дугужев Ш. М., Мошников В. А. Исследование локальных неоднородностей в PbTe и Pb1-xSn xTe, легированных галлием. Журнал технической физики, 1985. т.Т. 55,N № 3.-С.618–620
10. Dedegkaev T.T; Duguzhev S.M; Zhukova T. B. Production and investigation of composition and structure of new snga6te10 compounds Zhurnal Tekhnicheskoi Fiziki Volume: 55 Issue: 12 Pages: 2408–2410 Published: DEC 1985
11. Dedegkaev T.T; Duguzhev S.M; Zhukova T. B. The PbTe-Ga₂Te₃ system near PbGa₆Te₁₀.Inorganic materials Volume: 22 Issue: 10 Pages: 1526–1528 Published: OCT 1986
12. Baranetz S.M; Dedegkaev T.T; Duguzhev S. M. The PbTe-Ga₂Te₃ system. Inorganic materials Volume: 23 Issue: 7 Pages: 1088–1091 Published: JUL 1987
13. Chang Y.-J., Lee D.-H., Herman G. S., Chang C.-H. High-Performance, Spin-Coated Zinc Tin Oxide Thin-Film Transistors. Electrochemical and Solid-State Letters. — 2008. — 10 (5). — H135-H138
14. Грачева И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А., Кайралиева Т. Г., Шалапанов А. А. Исследование нанокомпозиционных материалов на основе оксидов эрбия и железа, полученных в условиях спинодального распада и нуклеофильного роста. Физика и химия обработки материалов. 2012. № 6. С. 58–64.
15. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. Учеб. пособие. СПб. Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2009.

16. Barsoukov, J. Ross Macdonald, Impedance Spectroscopy, Theory, Experiment, and Applications, Second Edition, Interscience, Willey, 2005, p. 595

17. .Tomaev V. V., Moshnikov V. A., Miroshkin V. P., Gar'kin L. N., Zhivago A.Yu. Impedance spectroscopy of metal-oxide nanocomposites. Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 5. С. 624.
18. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications / Moshnikov V. A., Gracheva I., Lenshin A. S. et. al. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 3. С. 590–595.
19. Грачева И. Е., Мошников В. А. Возмущающее электрическое воздействие с переменной частотой как новая перспектива для увеличения чувствительности и селективности в системах типа «электронный нос» / Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. 2009. № 79. С. 100–107.
20. A computer-aided setup for gas-sensing measurement of sensors based on semiconductor nanocomposites / I. E. Gracheva, A. I. Maksimov, V. A. Moshnikov, M. E. Plekh // Instruments and Experimental Techniques. — 2008. — Т. 51, № 3. — С. 462–465.
21. Датчик газового анализа и система газового анализа с его использованием / В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев, И. Е. Грачева // Патент на изобретение. RUS 2413210. — 11.01.2010.
22. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO₂ — SiO₂ — In₂O₃ / Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2006. № 2. С. 40.
23. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами / И. Е. Грачева, С. С. Карпова, В. А. Мошников, Н. С. Пщелко // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2010. № 8. С. 27–32
24. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Смешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения. Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2012. № 42–2. С. 59–67.
25. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния / Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2009. № S30. С. 92–98.