Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке медно-цинковых колчеданных месторождений Башкортостана, какими бы передовыми они не являлись, представляют собой мощные источники негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. В Зауралье экологическую обстановку определяет деятельность таких крупных центров горнодобывающей промышленности, как Учалинский горнообогатительный комбинат (ГОК), Бурибаевский ГОК. Вынос сточными водами токсичных химических элементов продолжается и после завершения эксплуатации месторождения.
Сточные воды предприятия горнопромышленного комплекса, попадая в открытые водоемы, представляют одну из наибольших опасностей в загрязнении тяжелыми металлами поверхностных и подземных вод. Снизить антропогенное влияние сточных вод на биосферу можно путем организации локальных очистных сооружений в местах образования стоков. Анализ литературных данных показал, что в настоящее время достаточно эффективных и экономичных методов утилизации сточных вод горнопромышленного комплекса не существует. Исходя из этого, кардинальным решением проблемы рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей природной среды от загрязнений является широкое внедрение принципов малоотходных и ресурсосберегающих технологий [1, 2].
В зависимости от способа добычи руд формируются так называемые шахтные воды (при подземной добыче руды) и карьерные воды (при поверхностной отработке месторождений), объединяемые общим названием «рудничные воды». В формировании рудничных вод основное количество приходится на водопритоки подземных и грунтовых вод. Из-за удаленности рудников от промышленных объектов и крупных населенных пунктов рудничные воды в водоснабжении не используются и обычно без очистки сбрасываются в водные объекты или на грунт.
Другим видом сточных вод являются подотвальные воды, формирующиеся в местах складирования породы, изъятой при вскрышных работах на месторождениях.
При работе обогатительных фабрик остатки руды после обогащения (хвостовая пульпа) размещаются в хвостохранилищах, для которых характерен третий вид сточных вод за счет дренажа воды через ложа — фильтрат [2].
В отечественной и зарубежной практике наибольшее распространение получили химические, физико-химические и биологические технологии очистки сточных вод [3].
Для очистки горнопромышленных сточных вод, содержащих значительные количества сульфатов железа, серной кислоты, методы очистки как ионный обмен, электрохимические и биохимические способы, не находят широкого практического применения.
Основным химическим методом очистки сернокислотных горнопромышленных сточных вод является реагентный метод, основанный на осаждение примесей, в том числе ионов тяжелых металлов разнообразными реагентами в виде малорастворимых в воде соединений. Очевидно, что главной задачей данного метода заключается в подборе реагента, способного образовать нерастворимое соединение с ионами металлов и сульфат-ионами, большое значение при этом имеет произведение растворимости образующихся соединений [4]. На территории России и стран СНГ наиболее распространённым способом обработки сточных вод, содержащих свободную серную кислоту является их нейтрализация с последующим отстаиванием в прудах-шламохранилищах. Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат магния, доломит (СаСО3*MgCO3). Наиболее доступным реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5–10 %. При этом ионы тяжелых металлов и магний частично выпадают в осадок в виде гидроксидов, а сульфат-ионы связываются в виде СаSO4*2H2O. Нейтрализацию проводят различными путями: смешением кислотных и щелочных стоков, введением реагентов и перемешиванием в реакторах, пропусканием кислых сточных вод через нейтрализующие материалы.
В том случае, когда требуется достичь более высокой степени очистки сточных вод от тяжелых металлов, их выделяяь в виде сульфидов. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений. Осаждение сульфидов происходит при более низком значении pH, чем гидроксидов и карбонатов. Обычно в виде сульфидов выделяют медь, кобальт, никель, железо, цинк, кадмий, свинец, а в качестве осадителя в основном используют сульфид натрия, реже — сульфид аммония [5].
Преимуществами реагентных методов очистки являются надежность при сложном составе сточных вод; возможность их применения при больших объемах сточных вод с высокими концентрациями примесей; незначительная чувствительность к присутствию органических загрязнителей.
Однако реагентные методы имеют существенные недостатки: обязательное соблюдение интервала pH среды; образование больших объемов шламов; повышенное солесодержание очищенной воды; зарастание реактора-смесителя и трубопроводов нерастворимыми и малорастворимыми отложениями. А главное, при реагентных методах очистки, как правило, не удается осуществлять комплексное использование компонентов горнопромышленных сточных вод, в частности сульфатной составляющей.
Известен способ получения сульфата аммония из сточных вод [6], содержащих сульфат аммония, серную кислоту и загрязненных органическими примесями, путем продувки газообразного аммиака под давлением 5–12 атм. и 10–20ºС в течение 2 час.
Известен также способ получения сульфата аммония из промывных растворов травления металла, содержащих сульфат железа (II) и серную кислоту [7], путем нейтрализации известняком при рН от 5 до 9, отделения полученного гипса от воды отстаиванием, коагуляцией и фильтрованием, обработкой гипса 30–50 %-ным раствором углекислого аммония с получением осадка углекислого кальция и раствора сульфата аммония, возвратом осадка углекислого кальция на нейтрализацию промывной воды, упариванием раствора сульфата аммония, кристаллизацией и сушкой кристаллов с получением целевого продукта. Однако, недостатком данного способа получения сульфата аммония является многостадийность процесса, а также высокое содержание примеси сульфата железа в целевом продукте.
Целью настоящей работы является изучение возможности переработки сернокислотных сточных вод месторождений полиметаллических сульфидных руд Башкирского Зауралья аммиачным методом с получением азотсодержащего жидкого, а также сухого удобрения — сульфата аммония.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования взята карьерная вода у поселка Бурибай (Южный Урал), содержащая в мг/дм3: сульфаты — 8200, железо общее — 280, медь — 47, цинк — 49, марганец — 27, рН среды 3,0. А также исследована подотвальная вода отработанного месторождения железо-медно-цинковых сульфидных руд Куль-Юрт-Тау, содержащая 35,7 г/дм3 сульфата железа (III), 9,5 г/дм3 серной кислоты, а также примеси микроэлементов в мг/дм3: марганца — 29, меди — 26; цинка, кобальта и никеля — по 12. Показатель рН исходной подотвальной воды 2,1. Характерной особенностью подотвальных сточных вод является присутствие железа в окисленной форме Fe (III).
Для переработки горнопромышленных сточных вод рассмотрен аммиачный метод путем их обработки аммиачной водой и карбамидом с получением сульфата аммония.
Лабораторные исследования проводились с использованием аммиака водного по ГОСТ 3760–79 в виде раствора с массовой долей 10 % NH3, карбамида по ГОСТ 2071–92.
Лабораторные исследования по переработки сточных вод проводили при комнатной температуре на лабораторной установке, состоящей из реактора, магнитной мешалки и pH-метра, путем прибавления к стокам водного раствора аммиака. Процесс нейтрализации сточных вод аммиачной водой проводили при постоянном перемешивании до достижения определенного значения рН в течение 20–30 минут, затем отделяли образовавшуюся твердую фазу фильтрованием под вакуумом с получением раствора сульфата аммония. Предварительно определяли скорость осаждения твердой фазы и скорость фильтрации суспензии.
Лабораторные опыты по переработке сточных вод карбамидом проводили при температуре 95–98ºС до достижения нейтральности среды реакционной смеси с последующим отделением твердой фазы и получением раствора сульфата аммония.
Определение состава проб сточных вод на содержание ионов металлов произведено атомно-абсорбционным методом на спектрометре Shimadzu АА-6200, концентрация сульфат-ионов определено турбодиметрическим методом.
Определение массовой доли общего азота в растворе сульфата аммония проводили предварительным переводом амидного азота в аммонийную форму путем обработки серной кислотой и нагревом смеси до появления паров серной кислоты, далее отгонкой из щелочного раствора аммиака и его абсорбцией сернокислотным раствором. Количество отогнанного аммиака определяли титриметрическим методом.
Содержание железа в растворе сульфата аммония и в осадках определяли фотоколориметрическим методом.
Размер частиц осадка гидроксида железа Fe(OH)3 исследован на анализаторе размеров частиц марки SALD — 7101 — HW (Shimadzu, Япония).
Обсуждение результатов
При обработке горнопромышленных сточных вод аммиаком протекают следующие химические реакции с образованием осадка гидроксида железа и раствора сульфата аммония:
Н2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2O
Fe2(SO4)3 + 6NH4OH → 2Fe(OH)3↓ + 3(NH4)2SO4
В технологических процессах, протекающих с образованием коллоидного осадка гидроксида железа (III) Fe(OH)3 огромное значение имеет скорость осаждения осадка и фильтрационные свойства суспензии.
Для достижения удовлетворительных показателей по скорости фильтрации получаемой суспензии, на основании полученных экспериментальных данных, предложено проведение процесса нейтрализации стоков аммиаком в две стадии. На первой стадии горнопромышленные сточные воды нейтрализуют аммиаком до достижения рН реакционной смеси 4,5–5 и выделяют полученный осадок гидроксида железа Fe(OH)3 красно-бурого цвета. По полученным данным размер частиц Fe(OH)3 составляет от 25 до 87 мкм, причем размеры более 90 % частиц лежат в пределах 38–87 мкм. Установлено, что скорость осаждения твердой фазы составляет 0,15–0,20 м/час, а скорость фильтрации суспензии на уровне 0,1–0,2 м3/м2*ч.
Далее фильтрат донейтрализуют аммиаком с получением раствора сульфата аммония с показателем рН среды 6,5–7. Полученный раствор сульфата аммония упаривают, выделяют кристаллы и сушат с получением сухого продукта с микроэлементами [8]. Целесообразно использование раствора сульфата аммония в качестве азотсодержащего питательного раствора, при этом исключаются такие энергоемкие технологические стадии, как упаривание раствора, сушки кристаллов, а также узлы очистки отходящих газов, классификации и дробления продукта.
При этом достигается нейтральность среды раствора азотного удобрения, а соединения микроэлементов меди, марганца, цинка, кобальта остаются в жидкой фазе в виде растворенных соединений. Это обусловлено тем, что интервал рН осаждения гидроксидов микроэлементов составляет: для цинка — 7,0–8,0; кобальта — 7,6–9,2; меди 7,3–8,5; никеля — 7,7–9,5; марганца — 8,8–10,4. Для данных микроэлементов характерно также образование водорастворимых комплексных соединений с аммиаком формулы [Ме(NH3)6]2+.
Для обработки 1 м3 подотвальной воды Куль-Юрт-Тау расходуется 14,0–14,5 дм3 аммиачной воды, при этом образуется 830 дм3 питательного раствора или 16 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 4,8 кг сухого осадка гидроксида железа (III). При переработке 1 м3 карьерной воды Бурибай расходуется 3 дм3 аммиачной воды, образуется 930 дм3 питательного раствора или 4 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 0,6 кг сухого осадка гидроксида железа. Питательный раствор, полученный из подотвальной воды Куль-Юрт-Тау, содержит 0,34 % азота; а из карьерной воды Бурибай — 0,06 % и может быть использован для подкормки сельскохозяйственных культур. Присутствие микроэлементов в питательном растворе повышает агрохимическую эффективность удобрения.
Для получения сульфата аммония из сернокислотных горнопромышленных сточных вод предложено в качестве азотсодержащего реагента использовать карбамид, взятого в мольном соотношении карбамид: сульфаты, равным 1–1,5:1, нейтрализацию карьерной или подотвальной воды осуществлять при температуре 95–99°С до достижения показателя рН среды 6–7. Данная технология основана на реакции гидролиза карбамида с образованием аммиака и углекислого газа в кислой среде:
NH2СONH2 + H2O → 2NH3 + CO2
Выделяемый аммиак в свою очередь взаимодействует с серной кислотой и сульфатом железа с образованием сульфата аммония.
При снижении температуры ниже 95°С увеличивается продолжительность процесса из-за снижения скорости гидролиза карбамида. Повышение температуры выше 99°С нежелательно из-за перерасхода энергоресурсов и кипения реакционной массы. При снижении расхода карбамида менее мольного соотношения карбамид: сульфаты, чем 1:1, не достигается нейтральность среды реакционной массы из-за недостатка реагента. Увеличение расхода карбамида более мольного соотношения карбамид: сульфаты, чем 1,5:1 приводит к перерасходу реагента. Продолжительность процесса 5 часов.
При переработке 1 м3 карьерной воды Бурибай расходуется 1,5 кг карбамида, при этом образуется 3,8 кг сухого порошкообразного сульфата аммония, а также 0,5 кг осадка гидроксида железа в пересчете на сухое вещество.
Осадок гидроксида железа Fe(OH)3 может быть использован в качестве пигмента [9], а также сырья для производства железа.
Таким образом, аммиачный способ переработки горнопромышленных сточных вод обеспечивает рациональное использование компонентов исходного сырья с получением азотсодержащего жидкого и порошкообразного удобрения.
Литература:
1. Илимбетов А. Ф., Абдрахманов И. А., Каплунов Д. Р., Рыльникова М. В. Обоснование стратегии комплексного освоения медно-рудных месторождений Башкортостана // Горный журнал. — 2004. — № 6. — с. 12–15.
2. Мустафин А. Г., Ковтуненко С. В., Исаева О. Ю., Сабитова З. Ш., Набиев А. Т., Пестриков С. В. Защита водных объектов от металлосодержащих сточных вод горнопромышленных предприятий. — Уфа: «Гилем» 2012. — 212 с.
3. Волков Ю. В., Соколов И. В., Смирнов А. А. Стратегия освоения сырьевых ресурсов Урала // Горная промышленность. — 2006. — № 4. — с. 57 –62.
4. Серавкин И. Б., Косарев A. M., Салихов Д. М. Состояние минерально-сырьевой базы горнорудной промышленности Башкирского Зауралья в связи с проблемами экологии. — Уфа: УНЦ РАН. Институт геологии, 1994. — 36 с.
5. Зотеев В. Г., Костерова Т. К., Жуковская Е. П. Прогноз выноса тяжелых металлов из техногенных объектов атмосферными осадками // Безопасность жизнедеятельности. — 2002. — № 7. — с. 23–27.
6. Серебряков Б. Р., Кочаров В. Г., Линецкий В. А. Способ получения сульфата аммония из сточных вод. А.с. СССР № 186990, кл. С01B, опубл. в БИ № 2, 11.10.1966.
7. Рабинович Л. С., Сериков Н. Ф. Способ получения сульфата аммония. А.с. СССР № 148035, кл. 12К7, опубл. в БИ № 12, 1962.
8. Шарипов Т. В., Мустафин А. Г., Шаяхметов Д. И. Способ получения сульфата аммония. Патент РФ № 2445263, кл. С01С1/24, опубл. 20.03.2012.
9. Мустафин А. Г., Сабитова З. Ш., Ковтуненко С. В., Шарипов Т. В. Способ получения железокальциевого пигмента, патент РФ № 2451706, кл. С09С01/124, опубл. 27.05.2010.