Превращение углеводородных газов на модифицированных цеолитных катализаторах

Исследовано влияние модифицирования высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 оксидами галлия, цинка, кадмия и смесью редкоземельных элементов на его кислотные и каталитические свойства в реакции ароматизации смеси алканов С₃–С₄. Показано, что модифицирование приводит к увеличению силы кислотных центров цеолита и селективности образования ароматических углеводородов по сравнению с Н-ВКЦ. Энергии активации десорбции аммиака на цеолитных катализаторах составляют для низкотемпературной формы I 28–43 кДж/моль, высокотемпературных форм II — 30–110 и III — 250 кДж/моль.

В последние годы проводятся интенсивные исследования по превращению дешевых видов углеводородного сырья: природного и попутного газов, метанола, газоконденсатов и нефтезаводских газов, в высокооктановые компоненты моторных топлив и другие ценные органические продукты [1–3]. В настоящей работе приведены результаты исследовании влияния модифицирования высококремнеземного цеолита (ВКЦ) типа ZSM-5 галлием, цинком, кадмием и смесью редкоземельных элементов (РЗЭ) на кислотные и каталитические свойства катализаторов в процессе превращения смеси парафинов С₃–С₄ в ароматические углеводороды (АУ).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные цеолиты с силикатным модулем 50 получали гидротермальным синтезом из щелочных алюмокремнегелей с применением гексаметиленди-амина при 448 К в течение 4–6 сут. Алюмосиликаты декатионировали 25 %-ным раствором хлористого аммония при 368 К 2 ч, затем высушивали и прокаливали на воздухе при 813 К 6 ч (содержание Na₂O в ВКЦ менее 0,1 маcc. %). Модифицирование ВКЦ галлием, цинком, кадмием и смесью РЗЭ проводили пропиткой растворами соответствующих азотнокислых солей, содержание модификаторов в расчете на оксиды варьировали от 1 до 15 масc. %.

Каталитические свойства образцов исследовали на проточной установке в интервале температур 673–873 К, атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья от 50 до 460 ч^-1. Анализ продуктов осуществляли газохроматографическим методом [4]. Кислотные свойства катализаторов изучали методом термодесорбции по адсорбции аммиака, 0,25 г катализатора загружали в кварцевый реактор и продували в токе гелия (170 см³/мин) при 873 К 2 ч, затем охлаждали до 373 К и проводили адсорбцию аммиака до полного насыщения образца. Термодесорбцию аммиака из образцов проводили с линейной скоростью нагрева 8, 12, 24, 36 град/мин до 873 К, скорость гелия 170 см³/мин. Энергии активации десорбции аммиака из цеолитных катализаторов определяли по уравнению [8]

где K₀ — константа процесса десорбции, Е_д — энергия активации десорбции, V_M — емкость монослоя, R– газовая постоянная, β — скорость нагрева, T_макс — температура максимума пика.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основными продуктами превращения смеси легких парафиновых углеводородов (метан — 0,2 масс. %; этан — 0,2; пропан — 73,3; изобутан — 14,7; бутан — 7,5 масс. %) на изученных катализаторах были АУ (бензол, толуол, ксилолы) и метан, этан, олефины С₂–С₃. Исследования влияния температуры и объемной скорости подачи сырья на количество и состав образующихся продуктов в случае Н-ВКЦ показали, что с увеличением температуры от 773 до 873 К конверсия углеводородов изменяется от 55 до 100 %, а селективность образования АУ достигает максимума 32,1 % при 873 К и 99 ч^–1. Введение модифицирующей добавки смеси РЗЭ в Н-ВКЦ приводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов, максимальная селективность достигает 47,3 % (степень конверсии 90 %) при 873 К и 110 ч^-1 (табл. 1). При введении в Н-ВКЦ 1–10 масс. % оксида кадмия значительно ускоряется реакция ароматизации смеси алканов С₃–С₄ и возрастает селективность образования ароматических углеводородов в 1,92,0 раза по сравнению с исходным Н-ВКЦ и наибольшая селективность образования АУ составляет 63,2 % на 5 масс. % CdO — НВКЦ при 823 К и 110 ч^–1.

Из исследованных в работе цеолитных катализаторов максимальная селективность образования АУ при превращении смеси алканов С₃–С, наблюдается на 5 мас. % Ga₂0₃- Н-ВКЦ 49,3 % при 843 К и 109 ч^–1 (степень конверсии 98 %) и на 5 масс. % ZnO — Н-ВКЦ — 70,8 % при 723К и 110 ч^-1 (степень конверсии 59 %).

Исследования влияния объемной скорости на состав продуктов превращения смеси алканов С₃–С₄ показали, что с увеличением объемной скорости от 56 до 440 ч^-1 на модифицированных цеолитных катализаторах происходит уменьшение степени превращения алканов С₃–С₄ и селективности образования АУ.

Исследования кислотных свойств катализаторов методом термодесорбции аммиака показали, что аммиак адсорбируется при 373 К практически на всех образцах ВКЦ в двух формах, за исключением ВКЦ, модифицированных кадмием. При температуре адсорбции (Т_адс) 373 К аммиак адсорбируется на Н-ВКЦ в двух формах: пик низкотемпературной формы I аммиака выходит на термодесорбционной кривой в области 400–600 К с температурой максимума {Т_макс) 493 К, в области 600–820 К появляется пик высокотемпературной формы II с Т_макс 693 К, суммарная концентрация кислотных центров, определенная по количеству десорбированного аммиака, составляет 289,9 мкмоль/г (рисунок, табл. 2).

Таблица 1

Состав продуктов превращения смеси алканов С₃–С₄ на Н-ВКЦ, модифицированного различными добавками

Энергии активации десорбции аммиака для низкотемпературной формы I составляют 30,7 кДж/моль, а для высокотемпературной формы II–76,6 кДж/моль.

Термодесорбдия аммиака, адсорбированного при 373 К, на цеолитных катализа-торах: 1–Н-ВКЦ; 2–5 маcс. % РЗЭ — Н-ВКЦ; 3–5 масc. %, ZnO– Н-ВКЦ; 4– 5 маcс. % CdO — Н-ВКЦ; 5–5 маcс. % Ga₂0₃ — Н-ВКЦ

Модифицирование Н-ВКЦ галлием, цинком приводит к смещению пиков обеих форм адсорбированного аммиака в высокотемпературную область термосорбционного спектра и снижению суммарной концентрации кислотных центров. Однако если увеличение содержания галлия в Н-ВКЦ приводит к уменьшению концентрации кислотных центров, которые ответственны за форму I, то, наоборот, промотирование Н-ВКЦ цинком приводит к сильному уменьшению концентрации кислотных центров, ответственных за форму II, и незначительному снижению концентрации кислотных центров, связанных с образованием формы I.

Примечание. С_I, C_II, C_III и C — концентрации кислотных центров в формах I, II, III и суммарная соответственно.

Максимальные значения энергии активации десорбции аммиака для формы I составляют 42,6, а для формы II –107 кДж/моль на 5 мас. % ZnO — Н-ВКЦ. На термодесорбционной кривой Н-ВКЦ, модифицированного кадмием, кроме пиков, соответствующих двум формам, появляется еще один пик высокотемпературной формы III аммиака с Т_макс при 848 К (1 масс. % CdO-Н-ВКЦ). Наибольшее смещение пика высокотемпературной формы III в зависимости от концентрации кадмия в Н-ВКЦ наблюдается для 5 масс. % CdO — Н-ВКЦ (Т_макс пика 875 К). Также суммарная концентрация кислотных центров с введением CdO в Н-ВКЦ от 1 до 5 масс. % первоначально увеличивается с 204,1 до 266,9 мкмоль/г за счет сильного роста количества аммиака, адсорбированного в формах II и III, а с дальнейшим повышением содержания кадмия до 10 масс. % концентрация кислотных центров практически не изменяется (табл. 2). Из результатов термодесорбции аммиака на модифицированных цеолитных катализаторах следует, что модифицирование высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 галлием, цинком, кадмием и смесью РЗЭ приводит к формированию различных активных центров, отличающихся по своей природе.

Таблица 2

Термодесорбция аммиака на модифицированных цеолитных катализаторах

Таким образом, исследование кислотных и каталитических свойств модифицированных цеолитных катализаторов показало, что введение в Н-ВКЦ добавок галлия, цинка, кадмия и смеси РЗЭ приводит к увеличению силы кислотных центров обоих типов и тем самым позволяет повысить селективность образования АУ при превращении смеси алканов С₃–С₄. Эти данные позволяют сделать заключение, что вначале на сильнокислотных центрах катализатора протекают преимущественно реакции крекинга и дегидрирования алканов с образованием олефинов, а затем на слабокислотных центрах–реакции дегидроциклизации с образованием ароматических углеводородов.

Литература:

1. Inui Т., Makino Y., Okazumi F. Н., Miyamoto A. Selective conversion of propane into aromatic on platinum ion-exchanged galliumsilicate bifunctional catalysts 11 J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1986. № 7. P. 571.

2. Крупина Н. Н., Проскурнин А. Л., Дорогочинский А. 3. Ароматизация н-бутана на цинксодержащем высококремнеземном цеолитном катализаторе // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 2. С. 192.

3. Томас Дж., Томас У. Гетерогенный катализ. М.: Мир, 1969. С. 100.