В статье рассмотрены процессы производства базовых масел из нефтяного сырья в присутствии катализаторов при повышенном давлении водорода. Предложен способ интенсификации процесса гидроизомеризации на Волгоградском НПЗ, который заключается в замене катализатора на более эффективный.
Ключевые слова: гидрокрекинг, гидродепарафинизация, гидроизомеризация, базовое масло, катализатор.
Базовые масла представляют собой смесь углеводородов С 20 -С 60 с молекулярной массой 300–750 г/моль. Это высокоочищенные минеральные или синтетические жидкости, которые составляют основу смазочных материалов, обеспечивая их основные свойства, такие как вязкость и вязкостно-температурные характеристики, низкотемпературные свойства, стабильность и др.
Базовые масла, согласно классификации Американского института нефти (API), подразделяются на пять групп [1, c. 37].
Группа I: Минеральные масла, содержащие менее 90 % насыщенных углеводородов, более 0,03 % серы и имеющие индекс вязкости 80–120. Для их получения используют традиционные процессы разделения нефтяного сырья: перегонку, селективную очистку, сольвентную депарафинизацию.
Группа II: Гидроочищенные минеральные масла с содержанием насыщенных углеводородов более 90 %, серы менее 0,03 % и имеющие индекс вязкости 80–120. Для их производства применяется гибридная технология (сольветная + каталитическая) или полностью каталитический процесс.
Группа III: Гидрокрекинговые базовые масла, содержащие более 90 % насыщенных углеводородов, менее 0,03 % серы и имеющие индекс вязкости равный или превышающий 120 — производятся путем гидрокрекинга и гидроизомеризации.
Группа IV: Синтетические масла на основе полиальфаолефинов (ПАО), имеющие индекс вязкости от 120 и выше.
Группа V: Все остальные базовые масла, не входящие в группы с I по IV, такие как сложные эфиры и алкилированные нафталины.
В промышленности для получения базовых масел из нефтяного сырья помимо гидродоочистки, применяемой на завершающей стадии производства, используют процессы гидрокрекинга, гидродепарафинизации и гидроизомеризации.
Гидрокрекинг является одним из перспективных методов для получения базовых масел с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными показателями.
Сырьем для процесса гидрокрекинга в производстве масел являются неочищенные дистилляты и деасфальтизаты, рафинаты после экстракции растворителем и газойли каталитического крекинга [1, c. 260].
Экономичность процесса гидрокрекинга в значительной мере зависит от рабочего давления. Глубокий гидрокрекинг для производства базовых масел проводится под давлением 11–20 МПа и температуре 360–420 о С на бифункциональных катализаторах в присутствии водорода. Катализаторы гидрокрекинга состоят из кислотного носителя, активных компонентов и связующего. В качестве активных компонентов применяют металлы, оксиды или сульфиды металлов группы палладия, платины, железа; на них происходит гидрирование и гидрокрекинг. На кислотных носителях (аморфный или кристаллический алюмосиликат (цеолит) и оксид алюминия) протекает крекинг и изомеризация [1, c. 254]
В процессе гидрообработки происходит ряд химических реакций, которые позволяют удалить серу, азот и другие гетероатомные соединения. Важное влияние на изменение свойств сырья оказывают химические превращения конденсированных аренов с короткими боковыми цепями в моноциклические циклоалканы и арены с длинными боковыми цепями. В итоге низкоиндексные углеводороды превращаются в высокоиндексные.
Результат и качество получаемых масел в процессе гидрокрекинга зависят от различных факторов, таких как условия процесса, тип используемого катализатора и характеристики исходного сырья. В целом, масла, произведенные гидрокрекингом, обладают значительно меньшей вязкостью по сравнению с исходным сырьем, а общий выход не превышает обычно 70 % масс. от общего объема сырья. Однако, при производстве масел с высоким индексом вязкости (выше 110), их выход обычно составляет от 40 % до 60 % от общего объема сырья.
Масла, полученные гидрокрекингом, обладают повышенной защитой от износа и иногда даже превосходят синтетические масла, их свойства представлены в таблице 1.
Таблица 1
Характеристики масел гидрокрекинга с различными индексами вязкости [1, c . 262]
|
Индекс вязкости |
115 |
125 |
|
Выход продукта |
61,0 |
47,8 |
|
Вязкость при 98.9 о С, мм 2 /с |
10,9 |
8,13 |
|
Температура застывания |
минус 14 |
минус 44 |
|
Содержание серы |
0,05 |
0,05 |
Гидродепарафинизация — процесс, предназначенный для получения базовых масел с низкими температурами застывания (от минус 18 до минус 68 о С). Гидродепарафинизация заменяет традиционный способ очистки от высокоплавких углеводородов — сольвентную депарафинизацию.
Данный процесс основан на реакциях селективного гидрокрекинга н-алканов с образованием масел, обладающих улучшенными низкотемпературными и вязкостно-температурными свойствами. Это достигается благодаря катализатору, который отделяет линейные алканы от разветвленных, сохраняя при этом часть алканов. Благодаря канальной структуре, размерам пор и гибкости изменения физико-химических характеристик катализатора обеспечивается эффективная депарафинизация масляного сырья различной вязкости.
Алканы в процессе гидродепарафинизации подвергаются крекингу и изомеризации. Преобладающее направление реакций зависит от структуры и состава катализатора. Когда доминирует крекинг алканов, получают продукты с меньшим индексом вязкости и выходом на сырье, причем чем ниже температура застывания продукта, тем ниже его индекс вязкости.
Благодаря реакциям крекинга и изомеризации отсутствуют побочные продукты гач и петролатум, а выход депарафинированного продукта выше, чем при депарафинизации растворителем [1, c. 255].
Процесс гидродепарафинизации может быть замедлен присутствием аренов, и для достижения оптимальных результатов необходимо предварительно снизить их содержание. Удаление аренов из сырья позволяет снизить температуру процесса и увеличить скорость подачи сырья.
Условия гидродепарафинизации зависят от свойств сырья и требуемой температуры застывания конечного продукта. Основными параметрами сырья являются содержание парафина, серы, азота и пределы выкипания.
Серьезным недостатком процесса гидродепарафинизации является снижение индекса вязкости депарафинированных продуктов на 7–8 ед. (особенно легких маловязких).
Для производства низкозастывающих масел фирмами Mobil и British Petroleum разработан промышленный процесс гидродепарафинизации (MLDW). Процесс осуществляется при температуре 300–430 °С, давлении 2–10 МПа; объемной скорости по сырью 0,5–2,0 ч -1 , кратность циркуляции водородсодержащего газа 1500–1800 нм 3 /м 3 сырья. Выход базовых масел (моторных, индустриальных, трансформаторных) составляет 80–87 %, а их качество близко к качеству масел, получаемых методом низкотемпературной депарафинизации растворителем. В процессе применяют два катализатора: первый на основе цеолитов ZSM-5 имеет однородную пористую структуру, повышенную кислотность, высокую стабильность и обеспечивает гидродепарафинизацию нормальных и слабо разветвленных алканов, что снижает температуру застывания масел; второй — катализатор гидроочистки, повышающий стабильность масел. [1, c. 256]
Технологические параметры процесса близки к процессу легкого гидрокрекинга вакуумного газойля. Процесс отличается селективностью и гибкостью по отношению к сырью (при температуре застывания минус 45 о С индекс вязкости средневязкого рафината равен 87).
Ниже представлены свойства гидродепарафинированного масла (табл. 2).
Таблица 2
Характеристики масла, полученного гидродепарафинизацией
|
Температура застывания |
-45,6 |
|
Вязкость при 40 о С, мм 2 /с |
57,4 |
|
Индекс вязкости |
86,9 |
Процесс гидроизомеризации предназначен для переработки высокопарафинистого сырья: парафинов, гачей, петролатумов, фильтратов обезмасливания и прямогонных дистиллятов высокопарафинистых нефтей [1,c. 263].
С точки зрения технологии и механизма превращения компонентов масляной фракции гидроизомеризация и гидрокрекинг очень похожи друг на друга. Основное различие заключается в том, что при гидроизомеризации преимущественно происходит изомеризация, при этом линейные молекулы алканов преобразуются в разветвленные, одновременно проходят побочные реакции крекинга и дегидроциклизации. Соотношение между реакциями крекинга и изомеризации парафинов зависит от типа катализатора, используемого в процессе. При использовании катализатора с высокой изомеризирующей активностью, главным образом, образуются продукты изомеризации, в то время как образование продуктов гидрокрекинга остается на низком уровне. Такой подход лежит в основе технологии гидроизомеризации различного парафинсодержащего сырья.
Во избежание отравления платинового катализатора на цеолитном носителе сырье перед гидроизомеризацией подвергают гидрообессериванию [2, c. 281]. Ниже приведены условия, при котором проводят процесс гидроизомеризации (табл.3).
Таблица 3
Технологический режим процесса гидроизомеризации
|
Температура, о С |
330–440 |
|
Давление, Мпа |
4,9–5,1 |
|
Объемная скорость подачи сырья, ч -1 |
0,5–1,5 |
|
Кратность циркуляции ВСГ, нм 3 /м 3 сырья |
1500–2000 |
|
Расход 100 %-го водорода на реакцию, % (мас.) на сырье |
0,5–1,0 |
|
Выход масла, % (мас.) |
40–60 |
Масла гидроизомеризации по углеводородному составу приближаются к синтетическим поли-а-олефиновым (ПАОМ), на 96 % состоящим из изопарафиновых углеводородов. Сравнение базовых масел, полученных гидроизомеризацией, с синтетическими (ПАОМ) аналогичной вязкости показало преимущества процесса гидроизомеризации, прежде всего, по индексу вязкости базовых масел (у ПАОМ — 123, гидроизомеризации — 140) [1,c. 265]. Показатели продукта гидроизомеризации приведены в табл. 4.
Таблица 4
Характеристики базового масла, полученного гидроизомеризацией [1, c . 266]
|
Плотность при 20 о С, кг/м 3 |
835 |
|
Вязкость кинематическая при 50 о С, мм 2 /с |
11,45 |
|
Индекс вязкости |
140 |
|
Температура застывания, о С |
минус 54 |
|
Средняя молекулярная масса |
380 |
Высокоиндексные масла, произведенные путем сочетания гидрокрекинга и гидроизомеризации, стоят меньше, чем синтетические масла, что делает их предпочтительной основой для всех видов масел.
На Волгоградском нефтеперерабатывающем заводе успешно внедрена технология гидроизомеризации гача, предназначенная для производства разнообразной продукции: изопарафинового базового масла, высокоиндексных низкотемпературных основ для гидравлических и авиационных масел, трансформаторного и промышленных масел, основ для рабочих жидкостей и смазочно-охлаждающих жидкостей. Проектирование блока гидропроцессов осуществлено институтом Грозгипронефтехим, а установка была запущена в эксплуатацию в 1988 году. Производственная мощность установки составляет 75,2 тыс. тонн продукции в год.
Анализ действующего производства показал, что применяемые бифункциональные катализаторы на основе благородных металлов ICR-408, ICR-424 фирмы Шеврон обладают высокой крекирующей активностью. Это приводит к разрушению молекулярной структуры парафинов, образованию более низкомолекулярных компонентов, а также к снижению желаемой селективности в образовании изопарафинов и выхода целевого продукта с высоким индексом вязкости. [3]
Предложено использовать катализатор на основе цеолитного материала ZSМ-23 в качестве кислотного компонента бифункционального катализатора гидроизомеризации н-алканов [4]. Одномерная система каналов цеолита ZSM-23 и преобладание слабых кислотных центров обеспечивает более быструю диффузию молекул изомера из пор катализатора, предотвращая нежелательные реакции крекинга. Эти характеристики делают его более селективным к молекулам с более высокой молекулярной массой и сложной структурой. Указанное предложение позволит получать высокоиндексное базовое масло с выходом 65 %.
Таким образом, в структуре современного нефтеперерабатывающего завода при производстве высокоиндексных масел с хорошими низктемпературными характеристиками важную роль играют гидрогенизационные процессы. Они позволяют эффективно регулировать химический состав и получать с высоким выходом высококачественные базовые масла.
Литература:
- Технология переработки нефти, Часть третья, Производство нефтяных смазочных материалов, Капустин В. М., Тонконогов Б. П., Фукс И. Г., 2014. — 265 с.
- Черножуков, Н. И. Очистка и разделение нефтяного сырья, производство товарных нефтепродуктов. Под ред. А. А. Гуреева и Б. И. Бондаренко. — 6-е изд., пер. и доп. — М.: Химия, 1978 г. — 424 с., ил.
- Беркань В. О., Азнабаев Ш. Т., Сидоров Г. М., Алипов Д. Е. / Изучение эффективности использования цеолитных материалов в качестве компонентов катализаторов гидроизомеризации н-алканов // Башкирский химический журнал. — 2017. — № 1. — С. 67–72.
- Chemistry & Chemical Engineering Research Center of Iran, P. O. Box 14335–186, Tehran, Iran Received 7 March 2005, Revised 26 June 2005, Accepted 1 July 2005, Available online 19 August 2005
