Исследование депрессорных присадок к дизельным топливам, полученных на основе гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот

Развитие топливно-энергетического комплекса любого государства определяется ежегодным ростом потребности в дизельных и моторных топливах. На протяжении долгого времени для улучшения низкотемпературных свойств судовых и котельных топлив, в их состав вводили дизельные топлива. Наиболее экономически выгодным способом улучшения низкотемпературных свойств топлив является применение депрессорных присадок. Улучшение эксплуатационных и экологических свойств высококачественных дизельных топлив невозможно без добавки присадок различного функционального назначения, таких как депрессорные, антиокислительные, противоизносные, диспергирующие и др. Создание научных основ разработки технологии получения и применения дизельных топлив с депрессорными присадками является целью данной работы. Для этой цели был поставлен ряд практических, технологических и научных задач. Для изучения взаимного влияния различн?х присадок в дизельном топливе были исследованы пакеты присадок, содержащие противоизносные, депрессорные и цетаноповышающие свойства.

Известно, что из всех вышеперечисленных присадок, депрессорные присадки, являются самыми распространенными. Добавка их в дизельные топлива позволяет не только повысить температуру конца кипения топлив, увеличив тем самым отбор от потенциала, но и сократить содержание в них керосина.

Эффективность депрессорных присадок, также как и противоизносных, основана на поверхностно-адсорбционном механизме их действия, при этом может существовать неизбежность конкурентного взаимодействия поверхностно — активных соединений присадок с металлом поверхностей трения при их одновременном присутствии в топливе. Часть поверхностно-активных веществ депрессорной присадки может сорбироваться на трущихся поверхностях, препятствуя взаимодействию противоизносной присадки и металла [1,2].

О действии депрессорной присадки говорит изменение толщины граничной пленки в ходе испытаний дизельного топлива, содержащего только противоизносную присадку, и топлива, содержащего депрессорную и противоизносную присадки одновременно. Достижение максимального значения толщины граничной пленки на трущихся поверхностях происходило быстрее в топливе, содержащем только противоизносную присадку, чем в топливе, содержащим вместе депрессорную и противоизносную присадки. Это могло быть результатом того, что адсорбированные соединения депрессорной присадки образовали граничные слои, препятствовавшие адсорбции противоизносной присадки.

Нами синтезированы полиметакрилатные депрессорные присадки на основе гетероциклических соединений таких как, бензоксазолон (БОО), бензтиазолон (БТО), бензоксазолтион (БОТ), бензтиазолтион (БТТ).

Гетероциклические эфиры метакриловых кислот (ГЭМАК) синтезированы путем взаимодействия метакриловых кислот с гидроксиметилпроизводными азот-, кислород- и серосодержащими гетероциклическими соединениями в присутствии катализатора серной кислоты в среде толуола при температуре 60–80 ⁰С [3].

Для проведения этерификации и смещения равновесной реакции в сторону образования сложного эфира, удаляли воду кипячением реакционной среды с добавлением водоувлажняющего агента-толуола. Процесс этерификации из-за высокой активности образующегося ГЭМАК сопровождается полимеризацией, что снижает выход целевого продукта.

Добавлением 1,0 % гидрохинона в реакционную среду выход мономер-ного продукта можно увеличить на 15–20 %.

Все синтезированные мономеры, идентифицированные жидкостной хроматографией, представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые во многих органических растворителях.

Состав и строение ГЭМАК установлены по данным элементного анализа, а также методами УФ-, ИК-, ЯМР-, ЭПР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК-спектре ГЭМАК имеются полосы поглощения при 1745–1800 см^-1, относящиеся к колебаниям карбонильной группы бензоксазолиноновых и метакриловых радикалов; в области 1640 см^-1, соответствующие характерной частоте поглощения С=С связи; 1600–1620 см^-1 — валентным колебаниям двойных связей С=С бензольного кольца; 1250–1300 см^-1 — валентным колебаниям связи –N-C-; 1350–1450 см^-1 — деформационным колебаниям С-Н связи при sp³-гибридизации.

В ИК-спектрах сложноэфирной группы поглощение наблюдается в области 1000–1200 см^-1, что соответствует деформационным и валентным колебаниям связи С-О. Деформационные колебания связи С-Н в непредельной группе–в области 950–1000 см^-1; характерные колебания конденсированного кольца бензоксазолинона — в области 680–860 см^-1.

Рис. 1. ИК — спектры поглощения бензоксазолтионилметилетиленового эфира акриловой кислоты (1) и бензоксазолтионилметилетиленового эфира метакриловой кислоты (2).

УФ-спектры ГЭМАК характеризуются максимумом поглощения в области 273–275 нм. В спектрах ПМР гетероциклические эфиры метакриловых кислот (ГЭМАК) наблюдаются сигналы при 7,20–7,50 м.д. соответствующих протонов ароматического кольца; 5,71 и 6,12 м.д. — метиленовой группе двойной связи; 6,00 м.д. — протонов –N-CH₂-O- группы; а также метакриловых производных имеются сигналы при 1,91 м.д., относящиеся к протонам СН₃- группы.

Синтезированные ГЭМАК полимеризовали по свободно радикальному механизму в среде полярных органических растворителей. Состав и структура полученных гомополимеров подтвержден данными элементного анализа и УФ-, ИК-, ПМР-спектрами.

Процесс производства полиметакрилатных присадок (ПМКП) состоит из двух основных стадий: этерификации метакриловой кислоты с гидроксиметилпроизводными гетероциклических соединенений. В качестве гидроксиметил производных используют гидроксиметилбензоксазолона, гид-роксиметилбензоксазолтиона, гидроксиметилбензтиазолона, гидроксиметил-бензтиазолтина, метакриловую кислоту, растворитель, серную кислоту (как катализатор), водный раствор аммиака, пероксид бензоила (инициатор), масло-разбавитель. Процесс получения полиметакрилатов осуществляется следующим путём: в аппарат — этерификатор 1 по порциям поступают гидроксиметилпроизводные гетероциклических соединений, метакриловая кислота, растворитель, серная кислота. Процесс этерификации ведется при атмосферном давлении, нагреве и непрерывном перемешивании. Водяные пары, образующиеся в процессе реакции, удаляются из аппарата 1 вместе с парами растворителя и поступают через холодильник 2 в водоотделитель 3. Степень превращения исходного сырья в метакрилат составляет 95–97 %. Технологическая схема этого процесса приведена на рисунке 2.

Продукт, содержащий смесь метакрилатов, непрореагировавшие компоненты сырья, катализатор и растворитель, непрерывно подают в нейтрализатор 4 для нейтрализации водным раствором аммиака. Смесь нейтрального продукта и промывных вод самотеком поступает в фильтр-сепаратора 5 для отделения от промывных вод, дополнительной промывки мономера. Очищенный продукт собирается в сушилке 7, а промывные воды поступают в емкость 6 для дальнейшей утилизации. Нейтральные метакрилаты служат исходным сырьем для второй основной стадии синтеза — полимеризации.

Рис. 2. Технологическая схема производства полиметакрилатных присадок ПГЭМАК: 1, 11- аппараты с мешалками; 2, 16 - холодильники; 3 - водоотделитель; 4 - нейтрализатор; 5- сепаратор; 6, 14,17- емкости; 7- монжус; 8, 10 - дозаторы; 9, 12 - смесители; 13 - фильтр; 15 - пленочный испаритель.

Реакция полимеризации метакрилатов осуществляется непрерывно в аппарате 11 в присутствии инициатора — перекиси бензоила и растворителя. Образующий полимер попадает в осадитель 18 из реакционной смеси с помощью изопропанола, затем фильтруется в фильтраторе 19 и подвергается сушке до постоянного веса. Затем полученная депрессорная присадка непрерывно стекает в смеситель 12, куда загружается дизельное топливо в количестве, обеспечивающим получение 60–70 %-ных полимер-концентратов в топливе - товарных присадок.

Исследовано влияние природы синтезированных депрессорных присадок на температуру застывания дизельного топлива Dts 989:20 01. Видно, что ПБОО понижает температуру застывания дизельного топлива на 14 ^оС, ПБОТ на 16 ^оС, ПБТО на 17 ^оС, ПБТТ на 19 ^оС соответственно. Оценка депрессорной активности ГЭМАК показало, что она повышается с увеличением полярных групп в гетероциклическом соединении [4–5].

Для исследования депрессорных свойств синтезированных гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот (ГЭПМАК) изучены физико-механические свойства дизельного топлива Бухарского нефтеперерабатывающего завода (табл 1).

Видно, что физико-химические и механические свойства дизельных топлив полностью отвечают требованиям стандарта и имеют улучшенные низкотемпературные характеристики, таких как температура застывания и температура помутнения. [6].

Таблица 1

Физико-механические свойства дизельного топлива в присутствии ГЭПМАК

Таким образом, полиметакрилатные депрессорные присадки, при введении в малых количествах (0,1–1,0 %), приводят к существенному снижению температуры застывания и улучшению текучести при низких температурах.

Литература:

1.         Тертерян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М.: Химия, 1990.-237с.

2.         Яриев О. М. Синтез, свойства полимеров и сополимеров на основе акриловых мономеров, содержащих гетероциклические группы. //Автореф. дисс… докт.хим.наук. Ташкент, 1991.-50с.

3.         С. Ф. Фозилов, О. Б. Ахмедова, Ш. Б. Мавлонов, Ш. М. Сайдахмедов, Б. Н. Хамидов. Синтез и исследование свойств депрессорных присадок на основе гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот. Узбекский журнал нефти и газа.-Т.: 2010. -№ 4, — с. 41- 42.

4.         Фозилов С.Ф, Мавлонов Б.А, Махмудов М. Ж. Депрессорные свойства привитого сополимера линейного полиэтилена с метиловым эфиром метакриловой кислоты. Поколение будущего: Взгляд молодых ученых Материалы Международной молодежной научной конференции Курск, 2012. С.216–217.

5.         Фозилов С. Ф. Сайдахмедов Ш.М, Мавлонов. Б.А, Хамидов Б.Н, Получение привитых сополимеров на основе низкомолекулярного полиэтилена и гипана и их применение в качестве депрессорных присадок для дизельных топлив. Химия и химическая технология научно-технический журнал. 2012.№ 3. С. 46–49.

6.         Фозилов С. Ф. Атауллаев Ш.Н, Бахромов Х. Синтез многофункциональных полимеров на основе низкомолекулярного полиэтилена и частично гидролизованного полиакрилонитрила и изучение их депрессорных свойств. Молодой ученый ежемесячный научный журнал 2012. № 12, [47]. Том-1, Москва, 2012. С.153–155