В настоящее время наблюдается тенденция миниатюризации чувствительных элементов при создании газочувствительных систем, например, размер одного дискретного элемента мультисенсорной системы составляет десятки микрометров — рисунок 1. При уменьшении линейных размеров проявляются новые эффекты, которые вносят вклад в чувствительность и селективность сенсоров. Для исследования природы электрофизических свойств в этом случае, рассмотрим классический случай единичного сенсора.
Рис. 1. Газочувствительной сенсор, произведенный в Германии
Если расстояние между электродами составляет < 50 мкм, то имеются отклонения от линейной зависимости вольт-амперной характеристики (ВАХ). Вероятно, вклад в нелинейность ВАХ вносят следующие факторы:
- движение находящихся на поверхности протонов в сторону катода;
- движение хемосорбированных ионов к аноду.
- движение собственных электрически активных дефектов.
По поверхности газочувствительной пленки происходит движение отрицательно заряженных ионов кислорода между электродами в сторону анода. В данном процессе при снятии ВАХ имеется петля гистерезиса (рисунок 2).
Ток ионов на поверхности сенсорной пленки определяется:
js = qμsθNsELD (1)
где q — заряд иона; μs–поверхностная подвижность; θ — степень заполнения адсорбционных центров; Ns — поверхностная концентрация поверхностных центров; Е — напряжённость поля в образце; LD–длина экранирования Дебая.
Участниками переноса тока являются электроны и дырки в объеме полупроводника, а также ионы, располагающиеся на поверхности.
Рис. 2. Вольт-амперная характеристика чувствительного элемента, характерная для сенсоров с малым зазором между электродами
Скорость носителей заряда на поверхности меньше чем скорость носителей в объеме полупроводника, вследствие чего они накапливаются в прианодной области. В силу принципа электронейтральности полупроводника, объемные электроны будут скапливаться в области, прилежащей к катоду. Соответственно, объёмная проводимость будет лимитироваться обеднённой прианодной областью. Поэтому имеются две электрические цепи: первая — управляющая, обусловленная ионным переносом по поверхности и управляемая, которая определяется объемом полупроводника. Причем из формулы (1) следует, что при повышении прикладываемого напряжения U, начинает доминировать цепь с ионным видом проводимости, на ней же происходит падение большей части напряжения. Уменьшение напряжения на структуре не приводит к изменению размеров этой области, пока скорость переноса ионов по поверхности не будет меньше скорости десорбции частиц с поверхности в газовую фазу. В силу чего возникает явление гистерезиса.
Перепишем уравнение (1) с учетом зависимости θ от парциального давления газа-анализатора:
,
где γ — коэффициент, зависящий от природы полупроводника и газа.
Из полученного уравнения следует, что при повышении парциального давления газа, растет вклад ионной составляющей тока.
Рассмотрим характерные ВАХ для чувствительных элементов сенсоров в зависимости от концентрации СО — рисунок 3.
Рис. 3. ВАХ чувствительного элемента при различных парциальных давлениях СО
Как видно, при малых значениях U ВАХ имеет практически линейную зависимость, что указывает на малый вклад ионного тока на поверхности полупроводника. При повышении приложенного напряжения увеличивается вклад ионного тока и линейная зависимость переходит в сублинейную. Зависимость может быть аппроксимирована функцией следующего вида:
I = AUn,
где А– постоянная аппроксимации; n — коэффициент, зависящий от сорта газа и рабочей температуры, и слабо от его концентрации.Вобласти низких напряжений коэффициент n равен единице, ввиду чего константа А приобретает смысл проводимости объёмных электронов
Еще один фактор вносящий отклонение ВАХ от линейности — это движение протонов по поверхности в сторону катода.
Согласно прыжковому механизму Гроттуса, протон двигается в форме молекулы гидроксония (гидрония) — H2O-H+ (H3O+). Состояние Н+, подобно дырке в полупроводниках, переключается на соседние атомы воды, перемещаясь к катоду. Данный процесс вносит вклад в нелинейность ВАХ только в том случае, если на поверхности сенсора есть перколяционный стягивающий кластер воды.
Последний рассматриваемый фактор, вносящий вклад в нелинейность ВАХ — это движение электрически активных собственных дефектов в объеме материала. При приложении напряжения к электродам газового сенсора начинается движение заряженных ионов. Запишем зависимость распределения двукратно ионизированных вакансий кислорода VO+2 от расстояния между электродами d и суммарным зарядом Q(t), прошедшим через полупроводниковый сенсор:
~ Q(t), d-2.
Очевидно, что градиент концентрации резко увеличивается с уменьшением размеров и зависит от суммарного заряда, прошедшего через сенсорную структуру. В полупроводниковом сенсоре, при приложении на электроды напряжения, появляется собственное электрическое поле, которое не исчезает сразу после снятия внешнего поля, в результате чего появляется петля гистерезиса.
Литература:
1. Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы, 2011. — № 2. — С. 24–27;
2. Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый, 2012. — № 5. — С. 57–60;
3. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;
4. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника, 2013. — № 1. — С. 27– 29;
5. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. — № 3. — С. 13–16;
6. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника, 2013. — № 3 — С. 6–10;
7. Аверин И. А., Карпова С. С., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника, 2011.– № 1. — С.23–25;
8. Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2 — SnO2 // Нано- и микросистемная техника, 2011. — № 11. — С. 27–30;
9. Грачёва И. Е., Мошников В. А., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2 (9). — С. 46– 54;
10. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, 2012. — № 5. –С. 29–33;
11. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, 2012. — № 7. — С. 12–14;
12. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки,2012. — № 2. — С. 163–170;
13. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки, 2012. — № 2. — С. 155–163;
14. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Газочувствительность металлооксидных полупроводниковых пленок на основе материалов с отклонением от стехиометрии: учебное пособие. — Пенза: Изд-во ПГУ, 2013. — 100 с.;
15. Аверин И. А., Блохин Ю. Н., Луцкая О. Ф. Термодинамическое исследование условий синтеза слоев твердых растворов PbSl-xSex //Неорганические материалы, 1988. — Т. 24. — № 2. — С. 219– 222.
16. Аверин И. А. Управляемый синтез гетерогенных систем: технология и свойства диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Пензенский государственный университет. Пенза, 2007. — 381 с.;
17. Аверин И. А., Печерская Р. М. Контролируемое изменение эксплуатационных характеристик чувствительных элементов и их временной стабильности/ Нано- и микросистемная техника, 2007. — № 1. — С. 20– 23;
18. Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый, 2013. — № 2. — С. 9– 14;
19. Печерская Е. А., Рябов Д. В., Якушова Н. Д. Метрологические аспекты модели активного диэлектрика // Инновации на основе информационных и коммуникационных технологий, 2012. — № 1. — С. 208– 213.
