Снижение рабочих температур и повышение чувствительности и селективности — одни из основных задач современной газовой сенсорики. В настоящее время промышленностью выпускаются сенсоры, полученные с помощью дорогостоящих методов, использующих оборудование создания и поддержания определенного уровня вакуума в рабочей камере [1–6]. Основной из них — метод магнетронного распыления. В качестве альтернативы традиционным методам перспективны методы золь-гель-технологии, использующие при формировании газочувствительных слоев, как операции центрифугирования, так и окунания [7–12].
Достоинством золь-гель методов для получения газочувствительных сенсоров является возможность получения сетчатых иерархических структур с геометрическими размерами ветвей, соизмеримых со значением дебаевской длины экранирования. При этом обеспечивается высокая равномерность распределения чувствительных наноэлементов иерархических структур по поверхности адсорбента [13–15].
В работе исследуются газочувствительные свойства интерфейсных областей с развитым нанорельефом между фрактальными слоями ZnO и ZnO:Fe — рисунок 1, а. Нижний слой представляет фрактальную структуру из нелегированного оксида цинка, занимающего 2/3 поверхности подложки из ситалла, а верхний — фрактальную структуру оксида цинка, легированного железом в различных концентрациях. Оба фрактальных слоя получены с помощью золь-гель-технологии. Плёнкообразующие золи получали путём растворения хлорида цинка и сульфата железа бутаноле-1 с добавлением соляной кислоты в качестве катализатора. Нанесение плёнок из золей осуществлялось способом погружения покрываемого образца в пленкообразующий раствор. Для получения желаемой толщины плёнок проводилось многократное погружение с последующей сушкой в течение 30 минут при 80 °С после каждого. Из литературных данных известно, что структуры имеют развитую пористо-фрактальную поверхность, ветви сеток состоят из квазисферических кластерных образований. Такие структуры типичны при получении в результате спонтанного распада на две фазы — спинодального распада [16, 17]. Исследованные методом АСМ образцы, полученные мной в ходе работы, имели подобную морфоструктуру поверхности — рисунок 1, б.
Изучение газочувствительных и электрофизических свойств изготовленных структур производилось путём измерения термо-ЭДС, причём горячий конец термопары представляет собой контакт на слое ZnO вблизи интерфейса ZnO/ZnO:Fe, а холодные — контакты на поверхности ZnO:Fe и ZnO.
Рис. 1. Переход ZnO/ZnO:Fe
Анализ концентрационной зависимости термо-ЭДС при детектировании этанола, получен с помощью автоматизированной установки. Интересно отметить, что во всем исследованном диапазоне концентрацей этанола термо-ЭДС структуры ZnO — ZnO:Fe в случае двух погружений для формирования верхнего слоя, имеет отрицательное значение и меняеться от -6,6 мВ в отсутствии паров до -2,4 мВ при концентрация паров этанола 3000 ppm. Для структуры ZnO/ZnO:Fe в случае трёх погружений для формирования верхнего слоя, термо-ЭДС имеет положителное значение в диапазоне от 0,9 мВ в отсутствии паров до 2,8 мВ при концентрация паров этанола 3000 ppm. В обоих случаях термо-ЭДС структуры достигает насыщения при концентрация этанола в районе 2000 ppm.
Для качественного объяснения полученных результатов воспользуемся подходом, предложенным в [18]. Допустим, толщина нижнего слоя ZnO h1 много больше длины экранирования Дебая в оксиде цинка (h1>>LD), толщина плёнки ZnO:Fe h2 много меньше длины экранирования Дебая (h1<<LD). Данное приближение оправдано при формировании нижнего слоя пятью и более погружениями, а формировании нижнего — не более трёх. Разработанная модель позволяет качественно объяснить ход чувствительности от концентрации этанола, а также найти модуль термо-ЭДС при различных соотношениях концентраций носителей заряда в верхней и нижней пленках. Максимум чувствительности, причем для трёхслойного образца он смещён в область низких температур.
В заключении отметим, что предложенная качественная модель позволяет описать характер изменения свойств сенсорных структур [19–23]. Модель описывает линейный характер возрастания термо-ЭДС с ростом перепада температур, а также наличие максимума сигнала в определенном температурном интервале и смещение его в область более низких температур при увеличении концентрации железа. Вид наноструктурированной поверхности контакта не позволял надеяться на количественное описание экспериментальных результатов столь простых модельных предположений. Как правило, в термоэлектрических материалах с нанорельефом приходится учитывать особенности явлений переноса с учетом целого семейства значений характерных длин. Кроме дебаевской длины экранирования вводятся характерные длины изменения температуры (отношение значения температуры на значение градиента температуры). Эти характерные длины изменения температуры сравниваются с характерными длинами свободного пробега носителей заряда по импульсам, значением характерной диффузионной длины, значением рекомбинационной длины и др. Физика описания процессов переноса резко осложняется. Но в области невысоких значений температуры, а точнее низких значений градиента температуры, влияние этих эффектов незначительно. Фактически модель, описывающая термоэлектрические свойства сенсора, учитывает только особенность допирования ZnO атомами Fe. При этом предполагается, что при растворении Fe в ZnO в виде Fe2O3 образуется твердый раствор замещения, а атомы железа играют роль доноров.
Литература
1. Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый. 2013. № 2. С. 9–14;
2. Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. — 2011. — № 2. — 24–27;
3. Грачёва И. Е., Мошников В. А., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2. — с. 46–54;
4. Аверин И. А., Карпова С. С., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;
5. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 3 — С. 6–10;
6. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3. — С. 13–16;
7. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2013. — № 1. — С. 27–29;
8. Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;
9. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012. — с. 12–14;
10. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V., Karpova S. S., Alexsandrova O. A., Alekseyev N. I., Kuznetsov V. V., Semenov K. N., Startseva A. V., Sitnikov A. V., Olchowik G., Olchowik J. M. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 2. С. 433–439;
11. Вощилова Р. М., Димитров Д. П., Долотов Н. И., Кузьмин А. Р., Махин А. В., Мошников В. А., Таиров Ю. М. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика и техника полупроводников. 1995. Т. 29. № 11. С. 1987;
12. Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO2 — SnO2 // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27–30;
13. Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — № 5. — С. 57–60;
14. Давыдов С. Ю., Мошников В. М., Федотов А. А. Адсорбция газов на полупроводниковых оксидах // Письма в «Журнал технической физики». 2004. Т. 30. № 17. С. 39;
15. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29–33;
16. Томаев В. В., Гарькин Л. Н., Мирошкин В. П., Мошников В. А. Исследование газочувствительности в наноструктурированных пленках на основе диоксида олова методом импеданснойспектроскопии // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 2. С. 331–339;
17. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–163;
18. Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;
19. Грачева И. Е., Карпова С. С., Мошников В. А., Пщелко Н. С. Сетчатые иерархические пористые структуры с электроадгезионными контактами // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2010. № 8. С. 27–32;
20. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2009. № S30. С. 92–98;
21. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Karpova S. S., Maraeva E. V. Net-like structured materials for gas sensors // Journal of Physics: Conference Series. 2011. Т. 291. № 1. С. 012017;
22. Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Дроздова И. А. Электронно-микроскопические исследования структуры газочувствительных нанокомпозитов, полученных гидропиролитическим методом //Физика и химия стекла. 2003. Т. 29. № 3. С. 450;
23. Бестаев М. В., Махин А. В., Мошников В. А., Томаев В. В. Способ приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами //патент на изобретение RUS 2155830 09.07.1997.
