Поиск оптимальных условий образования твердых растворов замещения в системе SnSe-PbSe с учетом степени превращения солей металлов в растворе



В данной статье описан поиск оптимальных условий образования твердых растворов замещения в системе SnSe-PbSe. Результаты исследования показали возможность совместного образования селенидов олова и свинца из аскорбатно-тартратной реакционной смеси для получения пленок высокого качества. Оптимальными условиями для осаждения можно считать pH = 5,3±0,05.

Ключевые слова: гидрохимическое осаждение, граничные условия образования, полупроводниковые материалы, твердый раствор замещения.

Введение

В последние годы большое внимание уделяется изучению бинарных соединений типа А2В6, А4В6 (халькогениды цинка, кадмия, ртути, олова, свинца) и твердых растворов на их основе, так как они относятся к важнейшим материалам полупроводниковой оптоэлектроники.

Среди материалов, используемых в среднем и дальнем инфракрасном диапазонах (3–14 мкм) являются перспективными твердые растворы замещения в системе селенид свинца-селенид олова(II). Селенид свинца, в частности, применяют при изготовлении малоинерционных фотоприемников и фотоизлучателей, обладающих при комнатной температуре высокой фоточувствительностью в ближнем и среднем ИК-диапазоне. Такие приборы используют при создании газоанализаторов на основе оптопар для регистрации таких газов как оксиды углерода и углеводороды (углекислый и угарный газ, метан, пропан, пары нефтепродуктов и другие углеводороды) [1].

Основное назначение пленок селенида олова(II) — материалы переключающих и термоэлектрических устройств, солнечных фотоэлектрических элементов, систем голографической записи. К наиболее распространенным методам получения селенида олова(II) можно отнести термическое испарение, химическое осаждение из газовой фазы, совместное спекание слоев олова и селена, метод абляции, электрохимическое осаждение [2].

Особенность твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и олова заключается в присущей им инверсии зон проводимости при формировании общей структуры PbSe-SnSe, в результате чего наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны твердого раствора с увеличением содержания в нем селенида олова и сдвиг диапазона спектральной чувствительности в диапазон длинных волн [3].

Гидрохимическое осаждение халькогенидов металлов с использованием тио-, селеноамидов и их производных известно с 1884 года. Данный метод позволяет получать тонкие пленки халькогенидов металлов и твердых растворов замещения на их основе, открывая большие возможности для синтеза новых многокомпонентных соединений. Метод отличается высокой конкурентоспособностью при достижении требуемых электрофизических свойств получаемых пленок в сравнении с известными способами синтеза [4].

Актуальной является возможность прогнозирования состава и структуры пленок при гидрохимическом получении из различных реакционных смесей. Определение условий осаждения халькогенидов металлов и образующихся при этом примесных фаз (выбор значений рН, начальной концентрации соли металла, халькогенизатора, вида и концентрации лиганда) необходимо для уменьшения объема экспериментальных исследований. Для точности расчета большое значение имеет учет поведения халькогенизаторов и механизма их разложения.

Твердые растворы замещения Pb _{1- x} Sn _х Se, полученные методом гидрохимического осаждения, могут найти широкое применение для использования в фотодетекторах, так как производство таких пленок не требует больших затрат и обладает высокой воспроизводимостью.

Целью настоящей работы является определение оптимальных условий образования твердого раствора замещения Pb _{1- x} Sn _х Sе с учетом степени превращения солей металлов в растворе.

Материалы и методы

Расчет, выполненный в данной работе, предназначен для определения области совместного осаждения селенидов свинца и олова гидрохимическим осаждением, оно проводится в реакционной ванне, включающей соль металла, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор. Процесс образования селенида реализуется через коллоидно-химическую стадию и представляет совокупность топохимических и автокаталитических реакций, механизм которых до конца не изучен [5].

Долевую концентрацию незакомплексованных ионов олова определяли следующим образом:

(1)

Долевая концентрация закомплексованных ионов олова:

(2)

(3)

(4)

(5)

где

Долевая концентрация незакомплексованных ионов свинца:

(6)

Долевая концентрация закомплексованных ионов свинца:

(7)

(8)

(9)

(10)

, (11)

где

По полученным данным были построены графики зависимости долевых концентраций незакомплексованных ионов свинца и олова от рH (рис. 1 и 2).

Рис. 1. График зависимости

Из графика видно, что при значениях pH от 4 до 7 в растворе преимущественно присутствует соединение свинца Pb(OH) ₄ ^2- , в диапазоне от 7 до 10 — PbOH ⁺ , от 10 до 11 — Pb(OH) ₂ , а в более щелочной среде снова Pb(OH) ₄ ^2- .

Рис. 2. График зависимости

Из графика видно, что при значениях pH от 1 до 5 в растворе преимущественно присутствует соединение олова SnOH ⁺ , в диапазоне от 5 до 9,5 — Sn(OH) ₂ , а в более щелочной среде — Sn(OH) ₃ ^- .

Общее уравнение взаимодействия комплексной соли олова с халькогенизатором:

[4]

(12)

С учетом проведенных расчетов после подстановки численных значений констант ( , , ), используя получим уравнение:

(13)

Общее уравнение взаимодействия комплексной соли свинца с халькогенизатором:

[4]

(14)

С учетом проведенных расчетов после подстановки численных значений констант ( , , ), используя получим уравнение:

(15)

Полученные зависимости

от степеней превращения соли металла в сульфид при начальных концентрациях, моль/л: [Na ₂ Tart] = 0,01–0,02, [C ₆ H ₈ O ₆ ] = 0,01–0,5, представлены на рис. 3–6 ниже.

Рис. 3. График зависимости от pH в растворах при концентрациях тартрата натрия [Na ₂ Tart] _своб , моль/л: 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5

Рис. 4. График зависимости функции (4pH — p _ц — от pH при [Na ₂ Tart] _своб моль/л: 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5

Рис. 5. График зависимости от pH в растворах при концентрациях тартрата натрия [Na ₂ Tart] _своб , моль/л: 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,5

Рис. 6. График зависимости функции (4pH — p _ц — ) от pH при : 0,01, 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5

Область образования твердой фазы определяем по рис. 4 и 6: по значениям (4pH — p _ц — ) находим рН образования твердой фазы. (рис. 7 и рис. 8)

Рис. 7. Область образования твердой фазы PbSe

Рис. 8. Область образования твердой фазы SnSe

Исходя из результатов расчетов (рис.7), можно сделать вывод о том, что осаждение пленки PbSe из аскорбатно-тартратной системы может проходить в области 3,6–5,3 pH. Осаждение SnSe (рис. 8) возможно в области 5,3–6,2 pH. При значениях рН, лежащих ниже ограниченной области, происходит зарождение небольшого числа частиц селенидов металлов, которые растут очень медленно, а при значениях рН, выше выделенной области, образуется большое количество зародышей твердой фазы в объеме раствора, что мешает получению качественной пленки. Совместное осаждение происходит при значении pH 5,3±0,05.

Выводы

В ходе работы были проведены расчеты областей образования PbSe–SnSe в аскорбатно-аммиачной системе с учетом степени превращения солей металлов 5,9 % для олова и свинца. В качестве халькогенизатора была выбрана тиомочевина. Концентрация лигандов составила Na ₂ Tart 0,01–0,02 моль/л, C ₆ H ₈ O ₆ 0,01–0,5 моль/л. Определен интервал рН, в котором возможно образуется твердые растворы замещения на основе селенидов олова и свинца и индивидуальные халькогениды.

Так согласно расчетам, селенид олова образуется при рН от 5,3 до 6,2, селенид свинца при рН от 3,6 до 5,3. Образование твердых растворов PbSe–SnSe возможно лишь в узком диапазоне pH=5,3±0,05 с учетом погрешности расчетов. В предложенном растворе осаждения ионы олова и свинца образуют комплексы с тартратным анионом и гидроксид-ионами. В основном в растворе присутствуют его гидроксоформы SnOH ⁺ , Sn(OH) ₂ , Sn(OH) ₃ ^- , доля тартратных комплексов олова незначительна. При увеличении рН доля ионов Pb(ОH) ₄ ^2- становится превалирующей, что связанно с их устойчивостью.

Литература:

1. Голубченко Н. В. Влияние примесей на кинетику и механизмы окисления поликристаллических слоев селенида свинца при формировании фоточувствительных структур: автореф. на соиск. ученой степ. кандидата технич. наук: 05.27.06 — технология и оборудование для произв. полупроводников, материалов и приборов электр. техники; С.-Петерб. гос. электротехн. ун-т (ЛЭТИ).. СПб., 2005. — 179 c.
2. Кинетико-термодинамические исследования осаждения селенида олова(II) в трилонатной системе селеномочевиной / М. П. Миронов [и др.]. // Бутлеровские сообщения — 2010. — № 1. — С. 25–31.
3. Низкотемпературные исследования химически осажденных пленок твердых растворов замещения на основе селенидов свинца и олова (II) / В. Ф. Марков [и др.] // Физика и техника полупроводников — 2011. — № 11. — С. 1459–1463.
4. Гидрохимическое осаждение тонких пленок халькогенидов металлов: практикум / Л. Н. Маскаева [и др.]. — Екатеринбург: Издательство Уральского ун-та, 2017. — 284 c.
5. Кинетика и механизм образования твердой фазы при осаждении пленок PbSe в присутствии ингибиторов окисления селеномочевины / В. М. Юрк [и др.]. // Журнал физической химии. — 2020. — № 12. — С. 1790–1796.
6. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. — 6-е изд. — М.: Химия, 1989. — 447 c.