Представлены результаты исследований влияния условий синтеза в варианте метода термического испарения в вакууме на параметры роста пленок многокомпонентных материалов на примере хромоникелевых сплавов.
Ключевые слова: многокомпонентные материалы, параметры роста, свойства, исследование, пересыщение, газовая фаза, зарождение, критический радиус.
Важной задачей нано-, микроэлектроники является повышение выхода годных изделий и временной стабильности эксплуатационных характеристик приборов, решение которой достигается за счет отработки технологии материалов с управляемыми свойствами [1–6]. К настоящему времени кинетические и термодинамические закономерности получения многокомпонентных материалов не систематизированы, при этом технология управляемого синтеза многокомпонентных систем требует как глубоких кинетических исследований, так и разработки качественных и количественных моделей свойств материалов, конденсируемых при различных термодинамических условиях.
Представленные в литературе модели зародышеобразования применяются, как правило, для объемных образцов и однокомпонентных систем [7], поэтому разработана модель для описания свойств многокомпонентной пленки через параметры роста, зависящие от условий ее приготовления. В основе данной модели лежит атомная теория зародышеобразования.
При использовании методов статистической физики для описания процессов зародышеобразования вводится функция потенциальной энергии и её зависимость от числа атомов в зародыше. Потенциальная энергия в атомной модели зародышеобразования, как предлагается в [8], представляет собой величину 
— общей энергии связи атомов, входящих в зародыш. Для зародыша критического размера общая энергия связи атомов в нем обозначается как 
. Она вычисляется как сумма энергий связи между атомами в зародыше 
. Для одноатомного зародыша энергия = 0. Двум атомам соответствует одна связь. Три атома в зародыше могут иметь как две, так и три связи в зависимости от конфигурации атомов в зародыше. В случае образования трехмерного зародыша общая энергия связи атомов в зародыше уменьшается на энергию адсорбции этого атома:
, (1)
где 
— общее число межатомных связей; 
— число атомов в зародыше, которые находятся во втором атомном слое; 
— энергия адсорбции.
Т. Н. Родиным и Д. Уолтером [9] предложено уравнение для скорости образования зародышей критических размеров
(2)
где 
– скорость испарения атомов с поверхности подложки; 
— длина диффузионного перескока адсорбированного атома (приблизительно равная постоянной решётки подложки); 
— длина окружности, ограничивающая поверхность зародыша критического размера, на которую возможно поступление атомов из паровой фазы; 
— число мест, занимаемых адсорбированной частицей, приходящихся на единицу площади подложки;
— частота колебаний адсорбированного атома на поверхности подложки; 
— энергия активации диффузии; 
— температура подложки; 
— постоянная Больцмана; 
– число атомов в критическом зародыше.
Исследование вероятностей процессов испарения, диффузии адсорбированных атомов позволяет получить уравнение для концентрации зародышей, состоящих из 
атомов [10]:
, (3)
где 
— температура испарения исходной загрузки; 
— суммарная энергия межатомных связей для атомов разного сорта, входящих в состав многокомпонентной пленки, равная [11]
, (4)
где 
, 
, …,
— функция распределения атомов на единице площади поверхности подложки соответственного 1, 2, …, j-го сортов; 
, 
, …,
— суммарная энергия межатомных связей для одного сорта атомов; 
— энергия адсорбции атомов разных сортов многокомпонентной пленки:
, (5)
Здесь 
, 
,…,
— энергия адсорбции атомов разного сорта; 
— коэффициент, определяющий конфигурацию и число атомов в зародыше.
Уменьшение пересыщения газовой фазы над поверхностью подложки за счет увеличения температуры подложки приводит к уменьшению концентрации зародышей, состоящих из 
атомов, при достижении некоторой критической температуры, дальнейшее увеличение температуры подложки приводит к слабому росту 
. Увеличение температуры испарения исходной загрузки вызывает рост концентрации зародышей [12, 13].
При моделировании процессов роста пленок многокомпонентных систем необходимо рассчитать скорость образования зародышей, имеющих различную конфигурацию и состоящих из разных сортов атомов, путем адаптации уравнения для скорости образования зародышей критических размеров [9] к условиям настоящей модели [11]:
(6)
где 
— энергия диффузии атомов разных сортов многокомпонентной пленки:
, (7)
где 
, 
, …,
— энергия диффузии атомов разного сорта.
Длина окружности 
, ограничивающая поверхность зародыша критического размера, на которую возможно поступление атомов из паровой фазы, рассчитывается для различных конфигураций и числа атомов в зародыше в зависимости от условий синтеза по разработанной программе.
Рост пленки осуществляется за счет разрастания зародышей новой фазы. Вероятность разрастания или испарения зародыша определяется его размерами, которые характеризуются через радиус 
. Зародыш, имеющий радиус меньше некоторого критического значения 
, является нестабильным и диссоциирует на отдельные атомы, так как его разрастание связано с увеличением свободной энергии. Зародыш с радиусом больше стабилен и обладает способностью к разрастанию за счет присоединения либо адсорбированных атомов, либо атомов из газовой фазы, при этом происходит уменьшение свободной энергии. Зародыши, имеющие радиус, равный 
, называются критическими. Величина критического радиуса определяется пересыщением газовой фазы вблизи поверхности подложки. Если критическими зародышами покрыта только относительно небольшая площадь поверхности подложки, то их разрастание осуществляется за счет диффузии атомов по поверхности подложки, причем вероятность этого процесса определяется коэффициентом и энергией диффузии отдельных адсорбированных атомов.
Энергия диффузии адсорбированных атомов хрома больше, чем у никеля в 1,1–13,4 раза в зависимости от температуры испарения исходной загрузки, поэтому при высоких температурах испарения зародыши разрастаются за счет атомов хрома, поступающих из газовой фазы, а для никеля рост зародышей осуществляется за счет атомов, диффундирующих по поверхности подложки.
Скорость образования зародышей критических размеров определяется числом исходных зародышей на единице площади поверхности и скоростью присоединения к ним отдельных адсорбированных атомов. Когда зародыши достигают сверхкритических размеров, они сливаются с другими зародышами, формируя при этом более крупные образования, называемые островками, которые также разрастаются, пока не соприкоснутся с другими такими же образованиями, в результате между ними возникает либо граница зерен, либо образуется зерно, если это энергетически выгодно. Как показали результаты экспериментов, слияние островков наиболее интенсивно протекает при высокой температуре подложки и близкой кристаллической ориентации соприкасающихся островков [14].
Образование зародыша радиусом при давлении пересыщенного пара 
сопровождается изменением свободной энергии 
:
, (8)
где 
— изменение свободной энергии пара при его конденсации; 
– изменение свободной энергии при образовании поверхности раздела фаз.
Изменение свободной энергии при образовании зародыша сферической формы
, (9)
где 
— мольный объем зародыша; 
— равновесное давление.
Величина определяется формулой вида
, (10)
где 
– удельная свободная энергия поверхности раздела фаз.
С учетом уравнений (9) и (10) изменение свободной энергии для образования зародыша радиусом 
. (11)
Определим максимум относительно 
:
. (12)
Из этого уравнения рассчитаем критический радиус зародыша :
. (13)
Найдем изменение свободной энергии, соответствующее образованию зародышей критического размера, для чего подставим (13) в (11):
. (14)
Уравнение для изменения свободной энергии при образовании критического зародыша может использоваться для определения скорости образования зародышей через пересыщение, которая равна средней скорости увеличения размера зародыша, обладающего критическим радиусом:
, (15)
где 
– частота захвата частиц зародышем критического размера; 
— площадь поверхности зародыша критического размера; 
— скорость конденсации или поток частиц на подложку из газовой фазы.
Так как в процессе зарождения состояния равновесия не достигается, то в уравнение для расчета критической скорости образования зародышей необходимо ввести дополнительный член 
, учитывающий отклонение процесса зародышеобразования от равновесных условий и называемый фактором неравновесности. Он вычисляется:
. (16)
В результате уравнение (13) преобразуется к следующему виду:
. (17)
Величину критического радиуса зародыша применительно к многокомпонентным пленкам и методу термического испарения в вакууме можно вычислить:
, (18)
где 
определяется из условия наилучшего совпадения экспериментальных результатов скорости конденсации пленок многокомпонентных систем и рассчитанных значений по уравнению Герца — Кнудсена, он численно равен 1·10–1–3·10–1, что хорошо совпадает с литературными данными [11, 15–16].
Для нахождения зависимости критического радиуса зародыша от температуры подложки продифференцируем уравнение (12) по температуре, в результате получим
. (19)
Из анализа уравнения (19) следует, что увеличение температуры подложки приводит к росту критического радиуса зародыша, что соответствует результатам моделирования, представленных на рисунке 1.
Увеличение степени пересыщения приводит к росту скоростей конденсации пленки, образования зародышей и к уменьшению критического радиуса зародыша. Ход зависимостей от температур испарения исходной загрузки, подложки и абсолютные значения критического радиуса зародыша имеют близкие значения с экспериментальными данными, представленными в [10, 14].
Рис. 1. Зависимость критического радиуса зародыша от температур испарения исходной загрузки и подложки
При расчете критических радиусов зародышей пленок многокомпонентных материалов на основе хромоникелевых сплавов с различной концентрацией и типом примесных атомов необходимо использовать установленную функциональную зависимость между основными параметрами роста пленки и порядковым номером в периодической системе Д. И. Менделеева. Для металлов, характеризующихся высокой температурой кипения (W, Mo, Ta, Ni, Cr), зародыши новой фазы являются устойчивыми, в то время как для материалов с низкой температурой кипения (Zn, Cd, Ag, Au, Cu) устойчивое состояние зародышей наблюдается только при достижении ими больших размеров. При слиянии зародышей образуются зерна, их размер определяется критическим радиусом зародыша. Размер зерен, задаваемый технологическими режимами, характеризует структуру синтезированного материала, которая определяет электрофизические и механические свойства пленки [17, 18–21].
Следовательно, разработанная модель позволяет определить основные параметры зарождения и роста пленок многокомпонентных материалов и описать как процесс формирования пленки, полученной при различных условиях синтеза в варианте метода термического испарения в вакууме, так и ее свойства.
Литература:
1. Аверин И. А., Аношкин Ю. В., Печерская Р. М. Влияния отжига на морфологию поверхности и выходные параметры резистивных структур / Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2008. — Вып. 3. — C. 104–109.
2. Аверин И. А., Аношкин Ю. В., Коновалов А. Н., Печерская Р. М. Физико-математическая модель определения концентрации кислорода в пленках резистивных структур // Надежность и качество: Международный симпозиум. Пенза, 2011. — С. 278–279.
3. Аверин И. А., Аношкин Ю. В., Печерская P. M. Исследование поверхностей слоев резистивных структур на низкоразмерном уровне /Нано- и микросистемная техника. 2010. — № 1. — С. 25–26.
4. Аверин И. А., Печерская Р. М. Управление параметрами резистивных структур посредством отжига /Труды международного симпозиума: Надежность и качество. 2008. — Т. 2. — С. 144–145.
5. Аверин И. А., Аверин К. И., Аношкин Ю. В., Бадерин К. В., Печерская Р. М. Влияние скорости конденсации на морфоструктуру пленок многокомпонентных материалов /Труды международного симпозиума: Надежность и качество. 2010. — Т. 2. — С. 100–101.
6. Аверин И. А., Печерская Р. М. Повышение стабильности пленочных резисторов на основе твердых растворов хрома и никеля /Труды международного симпозиума: Надежность и качество. 2007. — Т. 2. С. — 105–107.
7. Аверин И. А., Блохин Ю. Н., Луцкая О. Ф. Термодинамическое исследование условий синтеза слоев твердых растворов PbSl-xSex /Неорганические материалы, 1988. — Т. 24. — № 2. — С. 219–222.
8. Хирс, И.П., Паунд Г. М. Испарение и конденсация. — М.: Металлургия, 1963. — 325 с.
9. Rhodin, T.N., Walter D. под ред. M. H. Francombe, H. Sato.Single. Crystal Films. — New York: Pergamon Press, 1964. — 337 р.
10. Технология тонких пленок /Под ред. Л. Майссел, Р. Глэнг. — М.: Сов. Радио, 1977. — Т. 2. — 768 с.
11. Аверин И. А. Управляемый синтез гетерогенных систем: технология и свойства диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук / Пензенский государственный университет. Пенза, 2007. — 381 с.
12. Аверин К. И. Управление составом пленок многокомпонентных материалов // Труды Международного симпозиума: Надежность и качество. Пенза, 2011. — Т.2.– С. 85–86.
13. Аверин И. А., Печерская Р. М. Управление составом многокомпонентных систем / Известия высших учебных заведений. Поволжский регион, 2006. — № 5. — С. 184–191.
14. Физика тонких пленок / Под общей ред. Г. Хасса, Р. Э. Туна. — М.: Мир, 1967.– Т. 2. — 396 с.
15. Крапухин, В.В., Соколов И. А., Кузнецов Г. Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов. — М.: Металлургия, 1982. — 352 с.
16. Таиров, Ю.М., Цветков В. Ф. Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов. — М.: Высш. шк., 1983. — 271 с.
17. Аверин, И.А., Печерская Р. М. Управление качеством резистивных пленочных структур на стадии роста /Труды Международного симпозиума: Надежность и качество. Пенза, 2004. — Пенза, 2004. — С. 315–317.
18. Аверин К. И., Печерская Р. М. Исследование адгезии пленок твердых растворов на основе никеля и хрома /Труды Международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2012. — Т.– С.186–188.
19. Аверин И. А., Печерская Р. М. Контролируемое изменение эксплуатационных характеристик чувствительных элементов и их временной стабильности/Нано- и микросистемная техника, 2007. — № 1. — С. 20–23.
20. Аверин И. А., Волохов И. В., Мокров Е. А., Печерская Р. М. Влияние переходных процессов в тонкопленочной гетероструктуре на надежность чувствительных элементов тензорезисторных датчиков давления /Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки, 2008. — № 2. — С. 123–127.
21. Аверин И. А., Печерская Р. М. Управление параметрами пленочных резисторов на основе хромоникелевых сплавов посредством технологических режимов синтеза /Труды международного симпозиума: Надежность и качество, Пенза, 2006. — Т.1. — С. 91–94.
