Адсорбционная очистка легких углеводородных смесей и газов

Легкие бензины и газы, получаемые при переработке товарных нефтей Узбекистана, содержат 0,022–1,7 % и более сернистых соединений. Эти примеси оказывают крайне вредное влияние на процессы последующей переработки углеводородных фракций. Они отравляют катализаторы процессов полимеризации, крекинга, риформинга и др.

Несмотря на многочисленные исследования [1–3] в области очистки и доочистки углеводородных фракций, поиск и разработка новых методов являются актуальными. Адсорбционные методы очистки в этом плане следует считать достаточно перспективными.

В настоящей работе приводятся результаты очистки прямогонного бензина (н. к. 80°С) мингбулакской нефти, а также газоконденсата месторождения Уртабулак с помощью ионообменных смол и цеолитов.

Для очистки прямогонного бензина, содержащего 0,042 вес. % общей серы и 0,003 вес. % меркаптановой, был использован сильнокислотный монофункциональный катионит КУ-2 в водородной форме. Очистку проводили в динамических условиях в колонке (при загрузке катионита в количестве 100 г) со скоростью потока бензина 1 мл/мин. Было очищено 25 л продукта с отбором фракций по 1 л, вкоторых определяли содержание сернистых соединений методом гидрирования их над активным никелем Ренея [4]. Результаты очистки приведены в табл. 1.

Таблица 1

Таким образом, 100 г катионита сорбировано 2563,8 г серы, или 88,6 мг-экв. Извлечение сернистых соединений в первой фракции составляет 91 % и содержание серы снижается до 0,003 %. Эффективность очистки достаточно высокая и, учитывая возможность многократного использования сорбента, так как емкость его после регенерации полностью восстанавливается, можно считать применение этого ионита для тонкой очистки нефтепродуктов весьма перспективным, тем более, что получаемые при десорбции концентраты сернистых соединений могут служить ценным сырьем для нефтехимии.

Регенерацию катионита проводили двумя способами. В целях дальнейшего исследования физико–химических свойств выделяемых концентратов десорбцию осуществляли в несколько стадий растворителями, как это описано в работе [3], но вместо 5 %-ного раствора НСl в этиловом спирте использовали спиртовых раствор щелочи. Если же подобная цель не ставилась, а решался вопрос о числе стадий сорбции–десорбции, регенерацию проводили в одну стадию — спиртовой щелочью.

Представляло определенный интерес изучение очистки газоконденсатов и газов, содержащих сернистые соединения. Уртабулакский газоконденсат для возможности его применения в качестве бензина-растворителя при производстве полиэтилена очищали от примесей гетероатомсо-держащих соединений некоторыми солевыми формами сульфокатионита КУ-2 и цеолита NaX в динамических условиях (табл. 2).

Таблица 2

В результате проведенной очистки в очищенных фракциях полностью отсутствуют меркаптаны при их исходной концентрации 0,0002 %, а содержание общей серы уменьшилось с 0,011–0,015 до 0,005–0,007 вес. %.

Как видно из данных табл. 2, модифицированный цеолит NaX более эффективен при очистке конденсата. Степень очистки достигает 65 %. следовательно, помимо полного удаления меркаптанов цеолит извлекает и другие классы сернистых соединений, например сульфиды. Таким образом, данный адсорбент может быть рекомендован для очистки углеводородных фракций, содержащих в качестве основной примеси такие сернистые соединения, как меркаптаны и сульфиды. Кроме того, как показали результаты газохроматографического анализа, в очищенном газоконденсате вдвое по сравнению с исходным снизилось содержание ароматических углеводородов (табл. 3). В частности, очищенный газоконденсат не содержит этилбензола, 1,3-диметилбензола, 1-метил-З-этилбензола. Уменьшилось содержание циклопентановых, циклогексановых и других углеводородов, а также полностью удалены кислые компоненты.

Таблица 3

Групповой состав углеводородов исходного и очищенного Уртабулакского газоконденсата

Опыты по очистке газовой смеси были проведены с использованием ионитов и цеолитов, обработанных растворами солей металлов I, II, IV,VII и VIII групп, с целью получения соответствующих солевых форм. Поскольку сернистый водород практически всегда присутствует в углеводородных газах, нами и была проверена возможность его извлечения этими адсорбентами. В качестве газов–разбавителей использовали азот и воздух. Проскок сероводорода контролировали по раствору уксуснокислого кадмия. Обменная емкость изучаемых типов адсорбентов по сере составила 10,5–14,6 вес. % на смолу. Более высокая емкость этих адсорбентов в сравнении с емкостью по сераорганическим соединениям из нефтепродуктов объясняется тем, что в газовой смеси отсутствуют соединения такого характера, как азотистые основания, кислоты и другие, которые также адсорбируются, затрудняя сорбцию сернистых соединений.

Литература:

1.      Пат. Японии № 6218, кл. 18d3, 1972.

2.      Лобанова Г. А., Беньковский В. Г., Котова А. В. «Нефтепереработка и нефтехимия», 1973, № 12, с. 10.

3.      Kennet, Bacon К. Н. «Oil and gas», 1961, № 12, p. 1991.

4.      Livingston I. V. «Hudrocarbon Process», 1971, 50, № 1, p. 126.

5.      Турсунова А. В., Садыков А. Т. В сб. «Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности», т. 2, Пермь, 1996, с. 51.

6.      Талипов Г. А., Абдуллаева А. В. «Свойства и химические превращения углеводородов мингбулакских нефтей», Изд-во «Наука» РУз. 1998, с. 180.