Золь-гель процессы при разложении высокоосновного шлака кислотой

Установлено, что разложение высокоосновных сталеплавильных шлаков соляной кислотой сопровождают сложные коллоидно-химические явления, включающие выделение коллоидной кремнекислоты и ее коагуляцию катионами техногенного раствора по нейтрализационному механизму, образование гидросиликатов алюминия и кальция и их последующий гидролиз, а также формирование геля.

Ключевые слова: высокоосновный шлак, коллоидная кремниевая кислота, нейтрализационная коагуляция, поликонденсация

Известно, что взаимодействие некоторых силикатов с минеральными кислотами сопровождается образованием золя кремниевой кислоты. Характерной особенностью золей кремниевой кислоты, как типично лиофобных систем, является их способность к гелеобразованию и переходу от свободнодисперсной системы (золь) к связнодисперсной (гель). Превращение золей в гели лежит в основе получения наноматериалов на основе кремниевой кислоты. В широком понимании золь — гель технология — это конденсационный метод синтеза наночастиц в жидкой среде с использованием различных химических реакций. Однако синтез наноматериалов на основе коллоидной кремниевой кислоты представляет собой достаточно тонкий и сложный процесс, требующий использования специального оборудования и дорогостоящих реактивов. Поэтому выбор дешевых силикатсодержащих материалов и разработка альтернативных способов получения и модифицирования золей кремниевой кислоты является актуальной задачей.

Одним из таких материалов может быть отход металлургического производства — высокоосновный сталеплавильный шлак. Минералогический состав высокоосновного сталеплавильного шлака представлен островными ортосиликатами с изолированными кремнекислородными тетраэдрами — шеннонит (γ-2CaO·SiO₂) входит в группу граната, монтичеллит (CaO·MgO·SiO₂) и мервинит (3CaO·MgO·2SiO₂) — в группу оливина, что свидетельствует о сравнительно легкой их растворимости в кислотах.

Для выделения коллоидного кремнезема использовалась соляная кислота, суть действия которой заключается в реакции с составляющими шлака, в результате чего образуются легкорастворимые соли, переходящие в раствор. Солянокислая обработка шлака сопровождается, помимо образования солей металлов, выделением мономерной кремниевой кислоты. Разработка коллоидно-химических принципов создания наноструктурированных систем и нанокомпозитов на основе коллоидной кремнекислоты предусматривает исследование особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты в присутствии катионов кальция, магния, железа и алюминия, и структурообразования сложных технических дисперсий в условиях постоянно изменяющегося состава и ионной силы дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Для эксперимента использовалась водная суспензия шлака с Ж/Т=1:20 и массовой долей твердого компонента 4,76 %. В суспензию вводилась концентрированная соляная кислота в стехиометрическом соотношении, рассчитанном на полное разложение минералов шлака. Выбор указанного состава обусловлен стабильностью образующегося золя в течение сравнительно длительного промежутка времени, что позволяет осуществить определение концентрации кремниевой кислоты во всем интервале рН.

Суммарную концентрацию «активных» кремниевых кислот в исследуемой дисперсии определяли фотометрически по интенсивности окраски раствора с гептамолибдатом аммония. Согласно полученным экспериментальным данным (рис. 1), максимальная концентрация «активных» фракций кремнекислоты в технической дисперсии зафиксирована при рН=2 (7,3 г/л), что обусловлено постепенным разложением минералов шлака.

Рис. 1. Концентрация «активной» фракции кремнекислоты в дисперсии

С ростом рН наблюдается снижение концентрации «активных» фракций кремнекислоты в растворе. Факт перехода рН исследуемой дисперсии в слабощелочную область может быть обусловлен протеканием процесса поликонденсации кремниевых кислот, который сопровождается уменьшением концентрации кислотных групп -SiOH. Однако увеличение концентраций «активных» фракций кремнекислоты при рН=7,5 позволяет предположить, что слабощелочная реакция раствора может быть вызвана также гидролизом образующихся гидросиликатов кальция. Визуально при рН=8,5 зафиксировано образование геля.

Одним из наиболее важных реологических параметров, характеризующих переход золя в гель, является вязкость, рост которой предшествует образованию геля. Установлено, что техническая дисперсия, полученная при обработке суспензии шлака соляной кислотой, обладает непродолжительным индукционным периодом, резкое увеличение вязкости зафиксировано уже при рН≥5. Это может являться следствием коагуляционных процессов под действием избытка катионов Са²⁺. По-видимому, адсорбция катионов Са²⁺ приводит к нейтрализации потенциалопределяющих гидросиликат-ионов и снижению общего химического потенциала.

Для подтверждения протекания коагуляционных процессов нами исследована зависимость дзета-потенциала на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты от рН технической дисперсии (рис. 2).

Рис. 2. Изменение ζ-потенциала на поверхности частиц кремнекислоты технической дисперсии

Установлено, что поверхность частиц коллоидной кремнекислоты вплоть до изоэлектрической точки заряжена положительно, что обусловлено сорбцией катионов Н⁺. Схему образования двойного электрического слоя при рН<2 можно представить следующим образом: [mH₄SiO₄nH⁺(n-x)Cl^-]^x+xCl^-.

При увеличении рН>рН_иэт=2,2 (вплоть до рН=4), частицы кремнекислоты кремниевой кислоты вступают в реакции поликонденсации. Схему образования ДЭС можно представить следующим образом: [mH₄SiO₄nH₃SiO₄^-(n-x)H⁺]^х-xH⁺.

Уменьшение отрицательного заряда на поверхности частиц кремнекислоты при рН>5 является следствием протекания коагуляционных процессов золя под действием избытка ионов Са²⁺.

Известно, что коагуляция золей может протекать по концентрационному или нейтрализационному механизму. Концентрационная коагуляция происходит при добавлении к золю индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения ζ -потенциала. Нейтрализационная коагуляцияпроисходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и ζ -потенциала вплоть до нуля. Сделать вывод о механизме коагуляции в исследуемой дисперсии на основании результатов измерения электрокинетического потенциала не представляется возможным, так как при рН=8,5 визуализируется гель и дальнейшие измерения технически не осуществимы. Однако известно также, что частицы кремниевой кислоты коагулируют по концентрационному механизму, когда их размер превышает 100 нм, а нейтрализационная коагуляция свойственна частицам меньшего размера. В связи с этим, на следующем этапе работы определены размеры частиц коллоидной кремниевой кислоты в исследуемой дисперсии с помощью математической обработки спектров мутности, согласно которым радиус частиц кремниевой кислоты в технической дисперсии до рН=5 практически постоянен (≈20 нм). Увеличение размера частиц кремнекислоты при рН?5 также подтверждает протекание процесса коагуляции, что согласуется с ранее полученными результатами. Максимального размера (80 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 1 час.

Полученные результаты позволяют говорить о протекании нейтрализационной коагуляции в исследуемой дисперсии. Однако для окончательного подтверждения сделанного вывода нами проанализирован состав геля, подвергнутого старению, с помощью рентгенофазового анализа. На полученной дифрактограмме (рис. 3) в области углов от 4 до 34° фиксируется неоднородное по высоте гало рентгеноаморфной фазы, что может указывать на наличие в системе двух различных по составу гелей. С помощью картотеки ICPDF и электронной международной кристаллографической базы данных идентифицированы следующие соединения: НAlSi₂O₆ по аналитическим линиям при d/n = 3,420; 3,670; 3,153; 3,278; 1,904 Å, и 2Al₂O₃·2SiO₂·H₂O по величинам межплоскостных расстояний 8,934; 3,420; 2,461 Å. Слабые отражения при d/n = 12,718; 3,048; 2,827; 1,826; 1,683 Å принадлежат низкоосновному гидросиликату кальция типа пломбьерита (CaO·SiO₂·2H₂O). Таким образом, полученный гель имеет силикатную природу, в которой выделяются две составляющие: кальциевая и алюминатная. Наличие в анализируемом образце гидросиликатов различного состава окончательно подтверждает протекание в исследуемой дисперсии нейтрализационной коагуляции.

Рис. 3. Фрагмент диффрактограммы геля

Гидролизом гидросиликатов кальция может быть обусловлена слабощелочная реакция технической дисперсии. Схематично уравнение гидролиза гидросиликата кальция можно представить следующим образом: SiO₄^4- + H₂O ↔ HSiO₄^3- + OH^-.

Значение растворимости гидросиликата кальция (2·10–⁴ моль/л) и константы гидролиза кремниевой кислоты по второй ступени (2·10–¹²) позволили рассчитать ожидаемый уровень рН — 11,2. Таким образом, параллельно протекающие процессы гидролиза хлоридов железа, приводящие к понижению рН, и силикатов кальция, сопровождающиеся увеличением рН, дают усредненное значение рН = 7,5–8,0.

Следует отметить, что максимальная концентрация катионов Са²⁺, Fe³⁺, Аl³⁺ в технической дисперсии зафиксирована при рН=4, что обусловлено постепенным разложением минералов шлака. С ростом рН наблюдается уменьшение концентрации указанных катионов. Однако при рН≈6,8 зафиксировано увеличение концентрации катионов Са²⁺. Этот факт также подтверждает образование и гидролиз гидросиликатов кальция.

Проведенные экспериментальные исследования особенностей золь-гель перехода в техногенных растворах кремниевой кислоты позволят сформулировать основные требования к технологическим параметрам переработки шлака и выделения коллоидной кремниевой кислоты, управлять ходом процесса, получать продукт с заранее заданными свойствами. Это, в свою очередь, является необходимым условием разработки научно–обоснованных критериев комплексной переработки высокоосновных сталеплавильных шлаков, а также наиболее полного извлечения продукта и минимизации затрат.