Модифицирование селективных и газочувствительных свойств сенсоров путем легирования

Разработка газовых мультисенсорных систем нового поколения является актуальной задачей современных наук о материалах. Для того, чтобы все элементы системы имели примерно одно время деградации, они должны быть сделаны из одного материала, но отличаться по селективности и газочувствительности [1–8]. Эта актуальная проблема может быть наиболее качественно решена путем направленного легирования. В настоящее время модельные представления развиты недостаточно. Настоящая работа направлена на нахождение физико-химических закономерностей об изменении энергетики адсорбционных центров и о влиянии на газочувствительные свойства при целенаправленном легировании резистивных полупроводниковых датчиков. На примере этанола рассмотрим механизм сенсорной чувствительности полупроводниковых оксидов [9–15].

Многие полупроводниковые оксиды чувствительны к газам-восстановителям, в частности к этанолу. На поверхности композитов на их основе выявлены два основных типов адсорбционных центров — слабые и сильные [16]. Слабые адсорбционные центры соответствуют центрам бренстедовской кислотности (протоноподобные центры), главные представители которых — гидроксильные группы. Они образуются двумя основными путями:

-        адсорбция и диссоциация молекулярной воды из воздуха;

-        термическая обработка композитов с последующим удалением воды.

Сильные адсорбционные центры представлены катионами металлов с льюисовской кислотностью (координационно ненасыщенные центры поверхности, обладающие незаполненной электронной оболочкой).

Авторами [17] показано, что при преобладании бренстедовских центров на поверхности композитов, этанол разлагается с образованием этилена и воды:

,

а если на поверхности преобладают сильные центры типа Льюиса, конверсия происходит до альдегида:

.

По нашему мнению, последняя реакция происходит по следующему механизму:

Таким образом, для повышения чувствительности к этанолу необходимо уменьшить число поверхностных центров типа Бренстеда, чтобы конверсия этанола проходила в сторону альдегида.

Рассмотрим корреляцию между кислотностью поверхности композитов и величиной  введённого катиона металла, где q — его заряд, r — радиус. В таблице представлены значения величины  для ряда ионов [18, 19].

Предположим, основой газочувствительного слоя является SnO₂. Введение в диоксид олова модификатора с более низким  приводит с уменьшению числа брёнстедовских центров и росту вклада центров типа Льюиса. Наоборот, при введении в диоксид олова таких элементов, как ванадий и молибден наблюдается рост общего количества кислотных центров на поверхности. В этом случае наибольший вклад в поверхностную кислотность вносят брёнстедовские центры.

Таким образом, для роста чувствительности к этанолу необходимо модифицировать газочувствительный полупроводник допантами с более низким параметром . На рисунке представлены экспериментальные характеристики, подтверждающие этот факт.

Рис. Зависимость чувствительности композита SiO₂-SnO₂-In₂O₃ к этанолу в зависимости от концентрации In₂O₃

Таким образом, приведены модели конверсии этанола на поверхностных адсорбционных центрах типа Льюиса и типа Бренстеда. Показано, что при преобладании бренстедовских центров этанол разлагается до этилена и воды, что не приводит к росту концентрации электронов в зоне проводимости полупроводника. Отмечено, что рост чувствительности происходит при доминировании на поверхности льюисовских центров.

Литература:

1.         Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012 год, с. 12–14;

2.         Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. — 2011. — № 2. — 24–27;

3.         Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29–33;

4.         Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO₂ — SnO₂ // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27–30;

5.         Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — № 5. — С. 57–60;

6.         Мошников В. А., Грачёва И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2 (9). — с. 46–54;

7.         Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;

8.         Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;

9.         Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый. — 2013. — № 2. — С. 9–14;

10.     Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;

11.     Печерская Е. А., Рябов Д. В., Якушова Н. Д. Метрологические аспекты модели активного диэлектрика // Инновации на основе информационных и коммуникационных технологий. — 2012. — № 1. — С. 208–213;

12.     Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–163;

13.     Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2013. — № 1. — С. 27–29;

14.     Якушова Н. Д., Димитров Д. Ц. // Чувствительность переходов ZnO/ZnO:Fe к этанолу // Молодой ученый. 2013. № 5. С. 26–28;

15.     Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Чувствительность переходов ZnO-ZnO:Fe к парам этанола // Датчики и системы. — 2013. — № 6. — С. 60–63;

16.     Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO₂-SnO₂ // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26;

17.     Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 3 — С. 6–10;

18.     Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3. — С. 13–16;

19.     Moshnikov V. A., Gracheva I., Lenshin A. S., Spivak Y. M., Anchkov M. G., Kuznetsov V. V., Olchowik J. M. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 3. С. 590–595.